165402 (739634), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Вновь образовавшаяся гидроксильная группа взаимодействует с молекулой ангидрида и т. д. В результате таких реакций образуется твердая смола трехмерной структуры.
Недавно было найдено, что смола ЭД-5 при добавлении малеинового ангидрида до 35% полностью отверждается при 100° за 60 часов, все эпоксидные группы и весь малеиновый ангидрид вступают в реакцию (по инфракрасным спектрам). При более низких температурах даже за 200—300 час. не наблюдается полного исчезновения эпоксидных групп и малеинового ангидрида.
В пределах 50—100° не наблюдается взаимодействия гидроксильной и эпоксидной групп смолы по схеме:
Видимо, эта реакция может протекать при температурах, превышающих 100°. В последнее время было показано , что эпоксидные группы смолы могут реагировать непосредственно с ангидридом с образованием полиэфиров по следующей схеме:
В присутствии третичного амина эпоксидные группы смолы реагируют с ангидридом уже при 70—100°. Указанная реакция лучше всего проходит с фталевым, гекса- и тетрагидрофталевым ангидридами. Малеиновый ангидрид в смеси с третичным амином темнеет, янтарный ангидрид реагирует медленно и также образует темные продукты.
В России наибольшее применение в качестве отвердителя нашли малеиновый или фталевый ангидриды. Фталевый ангидрид имеет высокую температуру плавления (130,8°), что затрудняет его смешение с эпоксидной смолой, а малеиновый ангидрид (Т пл. 53°) имеет сильную летучесть и токсичность. Поэтому в последнее время предложен метилтетрагидрофталевый ангидрид, легко получаемый из изопрена и малеинового ангидрида. Он плавиться при 64° и обладает гораздо меньшей летучестью, чем малеиновый ангидрид. Свойства эпоксидных композиций, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидридом, являются хорошими.
Повышение теплостойкости отвержденных эпоксидных смол достигается применением в качестве отвердителя пиромеллитового ангидрида, представляющего собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 286° . Его строение выражается формулой:
Введение пиромеллитового ангидрида в эпоксидную смолу может быть осуществлено тремя методами: а) растворением при повышенных температурах; б) добавлением в растворе ацетона; в) суспендированием в жидкой смоле при обычной температуре. Вследствие высокой химической активности пиромеллитовой ангидрид лучше всего смешивать с другими ангидридами (малеиновым или фталевым) и в виде смесей различного состава применять в качестве отвердителей эпоксидных смол. Но чем выше содержание пиромеллитового ангидрида в смеси, тем выше теплостойкость отвержденной смолы.
Литые изделия из эпоксидных смол, отвержденные пиромеллитовым ангидридом, сохраняют свою форму при 290°, а стеклопластики мало теряют прочность после 500 час. выдержки при 260° .
Можно применять для отверждения эпоксидных смол продукт реакции пиромеллитового ангидрида и гликоля, растворимый в обычных органических растворителях :
Указанный диангидрид придает клеям и стеклопластикам высокую теплостойкость, хорошие химические и диэлектрические свойства.
2.2. Структура и свойства отверждённых эпоксидных смол
Отверждённые эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа, причём формирование структуры наблюдается уже в жидкой фазе на начальных стадиях отверждения [5]. Размер глобулярных частиц (порядка 103А) зависит от состава композиции и условий отверждения (с повышением температуры размер частиц уменьшается). По мере уменьшения размера глобул возрастает электрическая прочность полимера, уменьшается его плотность. С уменьшением расстояния между узлами сетки возрастают температура стеклования, прочность при сжатии, хим- и термостойкость, но при этом обычно увеличивается и хрупкость полимера. Аналогично изменяются свойства при увеличении содержания ароматических циклов в эпоксидных смолах. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению прочности и химстойкости. Иногда в состав композиций на основе эпоксидных смол входят низкомолекулярные соединения (например, пластификаторы) или олигомеры других типов (например, олигоэфиры), содержащие слишком мало или совсем не содержащие реакционноспособных групп. Такие компоненты не участвуют в образовании сетки, а аккумулируются на границах глобулярных образований, что приводит к резкому уменьшению прочности, тепло- и химстойкости. Ниже приведены некоторые свойства не модифицированных и не наполненных диановых эпоксидных смол:
Плотность при 20 °С, г/см3 ……………… 1,16-1,25
Температура стеклования, °С …………… 60-180
Теплопроводность,
вт/(мК) ……………………………… 0,17-0,19
кал/(см сек. °С) …………………….. (4-5) 10-4
Удельная теплоёмкость,
КДж/(кг К) …………………………. 0,8-1,2
Кал/(г °С) …………………………… 0,2-0,3
Температурный коэф-т линейного расширения,
°С-1 ………………………………….. (45-65) 10-6
Теплостойкость по мартенсу, °С…………. 55-170
Водопоглощение за 24ч, % ……………….. 0,01-0,1
Прочность, Мн/м2 (кг/ см2)
при растяжении ……………………... 40-90
(400-900)
при сжатии …………………………… 100-200
(1000-2000)
при изгибе ……………………………. 80-140
(800-1400)
Модуль упругости (при кратковременном действии напряжения),
Гн/ м2 ………………………………… 2,5-3,5
(кгс/см2) ……………………………… (25000-35000)
Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс см/см2 … 5-25
Относительное удлинение, % ……………… 0,5-6
Диэлектрическая проницаемость при 20°С
и 1 Мгц ……………………………………… 3,5-5
Удельное объёмное электрическое сопротивление
при 20°С, ом см ……………………………… 1014-1016
Удельное поверхностное эл. сопротивление
при 20°С, ом …………………………………. 1012-1014
Тангенс угла диэлектрических потерь
при 20°С и 1 Мгц ……………………………. 0,01-0,03
Электрическая прочность при 20°С,
Мв/м, или кв/мм ………………………. 15-35
Влагопроницаемость,
кг/(см сек н/м2) ………………………… 2,1 10-16
г/(см ч мм рт. ст.) ……………………… 10-9
Коэфф. Диффузии воды, см2/ч ………………. 10-5-10-6
Для изменения тех или иных показателей отверждённых эпоксидных смол в них до введения отвердителя добавляют пластификаторы и наполнители[2].
Добавка к эпоксидной смоле пластификатора уменьшает вязкость жидкой и хрупкость отверждённой смолы. Для пластификации эпоксидных смол используют дибутилфталат, дифенилфталат, окись стирола, тиокол и др. Обычно на 100 вес. ч. смолы вводят от .100 до 25 вес. ч. пластификатора.
Добавка к эпоксидной смоле наполнителя увеличивает вязкость жидкой смолы, уменьшает усадку в процессе отверждения, увеличивает твердость и прочность смолы в отвержденном состоянии. Наиболее широко применяются порошковые наполнители: мелкоразмолотые кварц, тальк, фарфор, стальные стружки, каолин, асбест, стекловолокно и другие материалы.
Эпоксидные отверждённые смолы обладают весьма ценным качеством - хорошей адгезией почти ко всем материалам: металлам, фарфору, керамике, стеклу, пластмассам, дереву и др. Отвержденные эпоксидные смолы стойки к действию соляной и серной кислот средней и низкой концентрации, к щелочам и к бензину. Они обладают высокими диэлектрическими показателями, хорошей теплостойкостью и водостойкостью[3].
Использование смол других типов, совмещение диановых эпоксидных смол с различными реакционноспособными олигомерами и полимерами, участвующими в образовании трёхмерной сетки, а также подбор рецептуры позволяют в широком диапазоне варьировать режимы переработки композиций на основе эпоксидных смол и физико-механические показатели продуктов их отверждения.
По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол, превосходят все применяемые в промышленности полимерные материалы на основе других синтетических смол. Так, прочность при растяжении (для композиций на основе эпоксидных смол без наполнителя) может достигать 140 Мн/м2 (1400 кгс/см2), при сжатии 400 Мн/м2 (4 000 кгс/см2), при изгибе 220 Мн/м2 (2 200 кгс1см2), модуль упругости 5 000 Мн/м2 (50 000 кгс/см2), ударная вязкость 250 кдж/м2, или кгс•см/см2, относительное удлинение 750% (температура испытания 20 °С). Основной недостаток эпоксидных смол- сравнительно высокая стоимость[4].
Для получения полимеров, обладающих повышенной термостойкостью, используют эпоксидные смолы, содержащие в молекуле более двух эпоксидных групп и ароматического ядра или термостойкие гетероциклы, например II—IV, IX, а также циклоалифатические эпоксидные смолы XIII—XVI. Отвердителями служат диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот (пиромеллитовой, бензофенонтетракарбоновой). Отверждённые композиции этого типа имеют теплостойкость по Мартенсу около ЗОО °С, их можно длительно эксплуатировать на воздухе при температурах до 250 °С.
Полимеры с высокой термостойкостью (до 400 "С кратковременно) и хорошими диэлектрическими свойствами получают на основе эпоксидных смол, модифицированных силоксанами.
Для получения материалов, обладающих высокой прочностью при растяжении и изгибе, используют эпоксидные смолы Х и XV, отвердители - м-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилсульфон, причем прочность возрастает с увеличением количества диамина (до 150% от стехиометрического количества). Прочность при растяжении и относительное удлинение продуктов отверждения возрастают также при сочетании диановых эпоксидных смол с XI, который добавляют в количестве около 10%. Высокая прочность при сжатии достигается при использовании полифункциональных эпоксидных смол (типов II—IV, VII—IX); отвердитель - ароматические диамины или диангидриды тетракарбоновых кислот; повышенная ударная прочность - при отверждении бифункциональных эпоксидных смол (I,Х) N-алкилпропилендиамином, b-аминоэтилпиперазином (например, ударная вязкость продуктов отверждения диановой смолы мол. массы 400 указанными аминами в 5-8 раз больше, чем продуктов отверждения той же эпоксидной смолы полиэтиленполиамином). Особенно высокая стойкость к ударным нагрузкам характерна для отверждённых композиций на основе смеси диановых эпоксидных смол диглицидилуретанами (XII) полученными на основе полимеров и сополимеров тетрагидрофурана и окиси пропилена.
Важная практическая задача - придание отверждённым эпоксидным смолам стойкости к рeзким перепадам температур (термическим ударам) и снижение их модуля упругости при использовании) компoзиций в качестве заливочных и герметизирущих компаундов. Если отвердителем служит ангидрид, в композиции вводят простые или сложные олигоэфиры с кольцевыми OH-группами, а также полиангидриды алифатических дикарбоновых кислот (например, ceбaциновой, адипиновой). Если отвердитель - амин , наилучшие результаты дает применение жидких каучуков, например, карбоксилатных, бутадиен-нитрильных, полисульфидных (тиоколов). Наименьший модуль упругости при температурах до -70 оС (1—10 Мн/м2, или10-100 кгс/см2) имеют смолы XII. Наиболее высокой стойкостью к действию воды при нормальной и повышенной температурax, водных растворов солей и щелочей, органических растворителей, а также радиоактивного излучения обладают эпоксидные смолы VI и особенно VII, отверждённые ароматическими полиаминами (например, 3,3-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном). Высокая стойкость к действию кислот и окислителей достигается в композициях на основе полифункциональных эпоксидных смол II-IV, отверждённых диангидридами тетракарбоновых кислот или фенолоформальдегидными новолачными смолами. Для достижения высокой атмосферостойкости и устойчивости действию коронного разряда применяют смолы IX, XIII XIV; отвердитель- ангидрид метилтетрагидрофталевой или гексагидрофталевой кислоты. Пониженной горючестью в отверждённом состоянии обладают композиции на основе эпоксидных смол V и VII[2].
3. Теоретические основы адгезии и экспериментальные методы определения адгезионной порочности
3.1. Теории адгезии
Адгезией (или прилипанием) называют сцепление двух приведенных в контакт поверхностей различных по своей природе материалов. При склеивании поверхностей различных полимерных тел возникают связи, природа которых может быть различной. Возникновение связей между склеиваемыми или свариваемыми поверхностями происходит во времени и определяется механизмом адгезии. В процессе склеивания двух полимерных поверхностей с течением времени происходит увеличение истинной поверхности контакта и числа связей, соединяющих контактируемые поверхности. Связи, обеспечивающие адгезию полимерного тела с другим (полимерным, металлическим и т. д.) телом, могут быть обусловлены как межмолекулярным взаимодействием, так и силами главных химических валентностей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
