165275 (739445), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Некоторое количество глицерина образуется при брожении сахаров.

В настоящее время осуществлён промышленный синтез глицерина из пропилена, выделяемого из газов крекинга нефти. Этот синтез является доказательством строения глицерина как пропантриола.

Сначала путём хлорирования пропилена при высокой температуре (500°С) получают хлористый аллил, сохраняющий двойную связь (реакция Львова):

СН₂=СН─СН₃ + Сl₂ → CH₂=CH─CH₂Cl + HCl

Затем присоединением хлора и воды хлористый аллил превращают в 1,3-дихлорпропанол-2

Cl OH Cl

│ │ │

CH₂=CH─CH₂Cl + Cl₂ + H₂O → CH₂─CH─CH₂ + HCl

гидролиз которого даёт глицерин:

Cl OH Cl ОН ОН ОН

│ │ │ │ │ │

CH₂─CH─CH₂ + 2Н₂О → CH₂─CH─CH₂ + 2HСl

1,3-дихлорпропанол-2 пропантриол-1,2,3

(глицерин)

Глицерин даёт с кислотами три ряда сложных эфиров: моно-, ди- и триэфиры. Для первых и вторых возможны изомеры: продукты этерификации по первичным и вторичным группам. При действии HCl на глицерин получается смесь двух монохлоргидринов глицерина, содержащая больше α-монохлоргидрина СН₂ОН─СНОН─СН₂Cl и меньше β-изомера СH₂OH─CHCl─CH₂OH. При обработке щёлочью оба изомера дают один и тот же глицидный спирт

Н₂С─СН─СН₂ОН

\ /

О

При обработке глицерина хлористым водородом в более жёстких условиях образуются два дихлоргидрина

СН₂Cl─СНОН─СН₂Cl СH₂OH─CHCl─CH₂Cl

при обработке щёлочью дающие эпихлоргидрин глицерина

Н₂С─СН─СН₂Сl

\ /

О

Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, глицерин, нашедший многообразное применение в органическом синтезе, при окислении образует смесь соответствующего альдегида и кетона:

СН₂ОН─СНОН─С=О

|

Н

С H₂OH─CНОН─CH₂OH Глицериновый альдегид

СH₂OH─CО─CH₂OH

диоксиацетон

Диоксиацетон может быть получен хлорированием ацетона в 1,3-дихлорацетон СH₂Cl─CО─CH₂Cl и гидролизом последнего. Эта реакция также подтверждает строение глицерина.

Четырёхатомные, пятиатомные и шестиатомные спирты (эритриты, пентиты и гекситы)

Эритрит (бутантетраол-1,2,3,4) встречается в свободном виде и в виде сложных эфиров в водорослях и некоторых плесенях. Синтетический четырёхатомный спирт эритрит был получен из бутадиена СH₂=СH─CН=CH₂ следующим путём:

O O

║ ║

CН=CH₂ +Br₂ CH─CH₂Br 2AgO CCH₃ CH─CH₂─OCCH₃ +Br₂

│ ║ ║

CН=CH₂ CH─CH₂Br CH─CH₂─OCCH₃

║

O

O O O O

║ ║ ║ ║

CHBr─CH₂─OCCH₃ 2AgOCCH₃ CH₃CO─CH─CH₂─OCCH₃ +4H₂O

│ │

CHBr─CH₂─OCCH₃ CH₃CO─CH─CH₂─OCCH₃

║ ║ ║

O O O

2CH₂─CH─CH─CH₂

│ │ │ │

OH OH OH OH

Стереоизомерные эритриты – твёрдые, отлично растворимые в воде, сладкие на вкус вещества.

Пентаэритрит (тетраоксинеопентан) С(СН₂ОН)₄ в природе не встречается. Это твёрдое высокоплавкое (т. пл. 262°С) вещество. Получается синтетически взаимодействием формальдегида с водным раствором ацетальдегида в щелочной среде:

Ca(OH)₂

С Н₃─С=О + 4НСН=О + Н₂О C(CH₂OH)₄ + H─C─OH

│ ║

H пентаэритрит O

муравьиная кислота

Пентиты и гекситы

CH₂─CH─CH─ СН─CH₂ CH₂─CH─CH─ СН─СН─CH₂

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

OH OH OH OH ОН OH OH OH OH ОН ОН

пентит гексит

Твёрдые, растворимые в воде вещества, сладкие на вкус. Для каждого из спиртов известно много стереоизомеров. Некоторые пентиты и гекситы встречаются в природе, например пентит адонит (в Adonis vernalis), стереоизомерные гекситы – маннит, дульцит, сорбит, идит. Все они имеют нормальный углеродный скелет и могут быть получены восстановлением соответствующих сахаров, которые являются их моноальдегидами.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

Одноатомные ненасыщенные спирты.

Олефины не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном состоянии.

\ \

Структуры С=С─ неустойчивы и изомеризуются в С─С─ (правило Эльтекова ―

/ │ /│ ║

ОН Н О

Эрленмейера). Лишь в некоторых случаях такая изомеризация в заметной степени обратима и мы имеем дело с таутомерным равновесием:

\ \

С=С─  С─С─

/ │ /│ ║

ОН Н О

Для структур, в которых не несущий гидроксила непредельный атом не связан с электронооттягивающими группами (─ С─, NO₂ и др.), правило Эльтекова-Эрленмейера

║

О

Имеет полную силу. Поэтому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а при попытках их получить – перегруппировываются в ацетальдегид (и соответственно его гомологи) или в кетоны:

СН₂=СН → СН₃─ С─Н

│ ║

ОН О

Причина перегруппировки – проявление того же (мезомерного) эффекта, что и в хлористом виниле, но в этом случае подходящего до конца – до полной передачи электронных пар – и являющегося таким образом +Т-эффектом:

Н Н Н

│ _** _ │ │

С Н₂=С─ О─Н → СН₂─С=О Н⁺ → СН₃─ С=О

^**

Эффект этот протонизирует водород гидроксила и создаёт у второго ненасыщенного атома углерода с его δ^ зарядом удобное место атаки для иона водорода. В результате происходит изомеризация – переход протона к углероду.

Однако алкоголяты, а также простые и сложные эфиры винилового спирта не только существуют, но в последних двух случаях даже используются в промышленном масштабе в качестве мономеров. Разумеется, их приходится получать не прямым путём. При действии металлического лития или натрия в растворе в жидком аммиаке на ртутное производное ацетальдегида получаются алкоголяты винилового спирта (И.Ф. Луценко):

ClHgCH₂─C=O + 2Me → CH₂=C─OMe + MeCl + Hg, где Me = Li или Na.

│ │

H H

Простые и сложные виниловые эфиры получают присоединением к ацетилену спиртов (в присутствии КОН) и карбоновых кислот (в присутствии солей двухвалентной ртути, кадмия, цинка):

KOH

ROH + HC≡CH RO─CH=CH₂

Me²⁺; 70°C

R─C─OH + HC≡CH R─C─O─CH=CH₂

║ ║

O O

И з виниловых эфиров особенно важен винилацетат, полимеризующийся гомолитически в поливинилацетат. Последний используется для получения прозрачных пластмасс, в производстве триплекса (склеивание слоёв силикатного стекла) и для получения поливинилового спирта гидролизом поливинилацетата: nCH₃COOCH=CH₂

H₂O

…  СН₂─СН─ CН₂─СН─ ─… … ─СН₂─СН─СН₂─СН─ ─…─

│ │ │ │

СН₃С─О CН₃С─О ОН ОН

║ ║

O O n /3 n/3

поливинилацетат оливиниловый спирт

Аллиловый спирт СН₂=СН─СН₂ОН – наиболее простой из непредельных спиртов с удалённым от двойной связи положением гидроксильной группы – по свойствам гидроксила мало отличается от алканолов. Само собой разумеется, что наличие двойной связи обусловливает его непредельные свойства и ряд характерных для непредельных углеводородов реакций. Промышленный способ получения аллилового спирта – гидролиз хлористого аллила, получаемого хлорированием пропилена при высокой температуре:

+OH^-

C H₂=CH─CH₃ + Cl₂ CH₂=CH─CH₂Cl CH₂=CH─CH₂OH

HCl

Ацетиленовые спирты

Эти вещества не получили большого значения и изучены сравнительно мало. Назовём из них один пропаргилловый спирт СН≡С─СН₂ОН, который в настоящее время проще всего получают по методу Реппе:

CuC≡CCu

НС≡СН + СН₂О СН≡С─СН₂ОН

Ацетилен

Он обладает обычной спиртовой функцией, при замене гидроксила способен к аллильной перегруппировке; имея ацетиленовый водород, может замещать его, как и ацетилен, на металлы, в частности на серебро и медь.

Бутиндиол НОСН₂─С≡С─СН₂ОН используется при получении бутадиена-1,3:

H₃PO₄

Н ОСН₂─С≡С─СН₂ОН Н₂С——СН₂

- H₂O │ │

H₂C CH₂

\ /

O

NaPO₃

Н ₂С——СН₂ CH₂=CH─CH=CH₂

│ │ - H₂O

H₂C CH₂

\ /

O

АРОМАТИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ

ФЕНОЛЫ

Термин «фенолы» происходит от старинного названия бензола «фен», введённого Лораном (1837 г.), и обозначает ароматическое вещество, содержащее гидроксил, связанное непосредственно с углеродом ароматического ядра. Фенолы, как и спирты могут содержать в своём составе, как одну, так и несколько гидроксильных групп. В зависимости от чиисла гидроксильных групп в молекуле различают одно, двух, трёх и многоатомные фенолы.

Структура и номенклатура.

Фенолы обычно называют как производные простейшего члена этого ряда  фенола. Для метилфенолов имеется специальное название  крезолы.

OH OH OH OH OH OH

Cl OH гидрохинон

CH₃ OH

Фенол охлорфенол мкрезол пирокатехин резорцин OH

OH OH

Br Br Cl

Br NO₂ 2,4,6  трибромфенол 2хлор4нитрофенол

Физические свойства.

Табл. Фенолы

Простейшие фенолы представляют собой жидкости или низкоплавкие твёрдые вещества; изза образования водородных связей они обычно имеют высокие температуры кипения. Сам фенол заметно растворим в воде (9г. на 100г. воды), изза оразования водородных связей с водой; большинство других фенолов практически не растворимы в воде. Фенолы  бесцветные вещества, если только они не содержат каких либо групп, обусловливающих появление окраски.

Простейший из фенолов – оксибензол (собственно, фенол) и его гомологи: о-, м- и п-крезолы содержатся в каменноугольной смоле. Дополнительные количества фенола, мировое потребление которого достигает миллионов тонн, получаются из бензола. Для этого используется (всё в меньших масштабах) старый метод щелочного плавления соли бензолсульфокислоты: 300 C

C ₆H₅SO₃Na + Na OH C₆H₅OH + Na₂SO₃

Характеристики

Список файлов реферата