165275 (739445), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

 

R OH + SO₂ SO₂ + H₂O

 

HO HO

HO RO

 

2 ROH + SO₂ SO₂ + 2H₂O

 

HO RO

O O _** OH HO⁺H

║ H⁺ ║ R’OH   H₂O

RCOH RC⁺OH ^** RCOH RCOH RC⁺OH

Карбоновая   

Кта R’O⁺H R’O R’O

O

║

RCOR’

Сложные эфиры

Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией этерификации, а полученные вещества – сложными эфирами данного спирта и данной кислоты. Реакция этерификации спиртов сильными минеральными кислотами (такими как H₂SO₄) протекает быстро и не требует использования катализаторов. С карбоновыми кислотами скорость реакции этерификации значительно увеличивается в присутствии катализаторов. В качестве последних обычно используют минеральные кислоты в небольших количествах.

Внешне уравнение этой реакции подобно уравнению нейтрализации щёлочи кислотой:

NaOH + HNO₃ = NaNO₃ + H₂O

Однако глубоким различием этих реакций является то, что нейтрализация – ионная, неизмеримо быстро протекающая реакция, которая сводится, в сущности, к взаимодействию ионов:

Н⁺ + ОН^- → Н₂О

Реакция этерификации идёт иным путём. Спирт в большинстве случаев реагирует, отдавая не гидроксил (как щёлочь при нейтрализации), а водород гидроксильной группы; кислоты (органические и некоторые, но не все, минеральные) отдают свой гидроксил. Этот механизм был установлен при помощи спирта, меченного изотопом кислорода ¹⁸О. Как оказалось, при взаимодействии такого спирта с кислотами RCOOH выделяется обычная вода, а не Н₂¹⁸О.

Образование сложных эфиров при действии на спирты хлорангидридов неорганических и органических кислот. Взаимодействие хлорангидридов с первичными спиртами:

ROH + ClN=O → RO─N=O + HCl

3ROH + PCl₃ → (RO)₃P + 3HCl

O O

║ ║

ROH + Cl─C─CH₃ → RO─C─CH₃ + HCl

O O

║ ║

ROH + Cl─C─Cl → RO─C─CCl + HCl

2. Реакции с разрывом СO связи.

Образование галогенидов.

При действии неорганических галогенангидридов на третичные и вторичные спирты происходит в основном обмен гидроксила на галоген:

3(CH₃)₃COH + PBr₃ → 3(CH₃)₃CBr + P(OH)₃

Обмен гидроксила на галоген происходит и при действии PBr₃ и PI₃ на первичные спирты:

3C₂H₅OH + PBr₃ → 3C₂H₅Br + P(OH)₃

При действии галогенводородных кислот на спирты также образуются алкилгалогениды.

Реакция может протекать либо по механизму S_N2, либо по S_N1. Например:

Br^

RCH₂OH + H⁺ → RCH₂ O⁺O → RCH₂Br + H₂O S_N2



H для первичных спиртов

R R H₂O R Br^ R

R ’COH + H⁺ → R’CO⁺H R’C⁺ → R’CBr S_N1

R ” R”  R” R”

H для вторичных и третичных спитртов

Для успешной замены гидроксильной группы на хлор используют реактив Лукаса (соляная кислота + ZnCl₂ ). Реакционная способность спиртов в этих реакциях изменяется в ряду: третичные>вторичные>первичные.

3. Реакции с участием группы OH и атома водорода, стоящего у соседнего атома углерода.

Дегидратация спиртов в олефины. Все спирты (кроме метилового) при пропускании их паров над нагретой до ~375°С окисью алюминия отщепляют воду и образуют олефин:

Al₂O₃

С Н₃─СН₂ОН СН₂=СН₂ + Н₂О

Особенно легко элиминируется вода из третичных спиртов.

Дегидрогенизация. Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации и окисления является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные, вторичные и третичные спирты.

При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит выделение двух атомов водорода, и спирт превращается в альдегид:

Cu

RCH₂OH → R−C−H + H₂

200300 C ║

O

Вторичные спирты дают в этих условиях кетоны:

R

\ Cu

CHOH → R’−C−R + H₂

/ 200300 C ║

R’ O

Окисление. Для окисления спиртов обычно используют сильные окислители: KMnO_4, K₂Cr₂O₇ и H₂SO₄. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, которые далее могут окисляться до карбоновых кислот:

RCH₂OH + [O] → R─C─H + H₂O

║

O

R

\

CHOH + [O] → R’−C−R + H₂O

/ ║

R’ O

Вторичные спирты при окислении превращаются в кетоны:

OH O

 [O] ║

CH₃CHCH₃ → CH₃CCH₃

Пропанол2 пропанон2

Третичные спирты значительно труднее окисляются, чем первичные и вторичные, причём с разрывом связей CC(OH):

(а) O O CH₃

║ ║ 

HCOH + CH₃CH₂CCHCH₃

Муравьиная кта 2метилпентанон3

CH₃ O O CH₃

 [O] (б) ║ ║ 

C H₃CH₂  COH CH₃ COH + CH₃CCHCH₃

 Уксусная кта 2метилбутанон3

CH₃CHCH₃

2,3диметилпентанон3 O O

(в) ║ ║

CH₃CCH₃ + CH₃CH₂CCH₃

Ацетон бутанон2

Двухатомные спирты, или гликоли (алкандиолы)

Двугидроксильные производные алканов (открыты Вюрцем) носят название гликолей или алкандиолов. Гидроксилы в алкандиолах находятся либо при соседних, либо более удалённых друг от друга углеродных атомах. 1,2-Гликоли имеют сладкий вкус, откуда и происходит название класса. Низшие гликоли – смешивающиеся с водой вязкие жидкости большей плотности, чем одноатомные спирты. Кипят при высокой температуре. Гликоли с короткой углеродной цепью, и прежде всего этиленгликоль, не растворяются в углеводородах и эфире, но смешиваются с водой и спиртами; как растворители они ближе стоят к воде и метанолу, чем к обычным органическим растворителям.

Способы получения

В принципе гликоли могут быть получены всеми синтетическими способами получения спиртов.

Гидролиз дигалогенпроизводных:

ClCH₂─CH₂Cl + 2H₂O → HOCH₂─CH₂OH + 2HCl

или

ClCH₂─CH₂OH + H₂O → HOCH₂─CH₂OH + HCl

Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот:

O O

║ ║

C₂H₅O─C─(CH₂)_n─C─OC₂H₅ + 8Na+6C₂H₅OH → HOCH₂─(CH₂)_n─CH₂OH +8C₂H₅ONa

3CH₂=CH₂ + 4H₂O + 2KMnO₄ → 3HOCH₂─CH₂OH + 2KOH + 2MnO₂

Получение гликолей через хлоргидрины. Действием хлора и воды на олефин можно получить хлоргидрин, например ClCH₂─CH₂OH. Хлоргидрин может быть превращён гидролизом непосредственно в гликоль.

Пинаконы получают восстановлением (неполным) кетонов электрохимически или действием магния в присутствии иода:

СH₃ H₃C CH₃ H₃C CH₃

 | | 2H₂O | |

2 C=O + 2Mg + I₂ → CH₃─C─C─CH₃ → CH₃─C─C─CH₃

 | | | |

CH₃ IMgO OMgI HO OH

Бутандиол-1,4 (важный продукт, являющийся промежуточным продуктом при получении бутадиена и далее синтетического каучука) получают в промышленности гидрированием бутин-2-диола-1,4 (НОН₂С─С≡С─СН₂ОН).

В промышленности этиленгликоль синтезируют из окида этилена, который получают окислением этилена:

250 C H₂O

2 CH₂=CH₂ +O_{2 Ag} CH₂CH_{2 H+} HOCH₂CH₂OH

\ /

O

окись

Химические свойства гликолей

Так же как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные, вторичные и третичные гидроксилы. Этиленгликоль – двупервичный спирт, пропиленгликоль – первично-вторичный, пинакон – двутретичный. Всё сказанное о свойствах первичных, вторичных и третичных спиртов приложимо и к соответствующим гликолям.

1. Гликоли легко образуют хлорангидриды и бромгидрины при действии HCl или HBr, но второй гидроксил замещается на галоген труднее (лучше действием PCl₅ или SOCl₂).

2. При действии кислот гликоли дают два ряда сложных эфиров:

O O O

║ ║ ║

HOCH₂─CH₂─O─C─R R─C─O─CH₂─CH₂─O─C─R

1. При окислении первичных гликолей образуются альдегиды. Так, окислением этиленгликоля получают глиоксаль:

[O] [O]

HOCH₂─CH₂OH → HOCH₂─C=O → O=C─C=O

 │ │

H H H

1. Дегидратация гликолей (кислотами или хлористым цинком) приводит к образованию альдегидов (или кетонов). Считают, что механизм этой дегидратации состоит в том, что сначала путём отрыва одной гидроксильной группы протоном образуется карбониевый катион, а затем атом водорода вместе со своей парой электронов (в виде гидрид-иона) перемещается к карбониевому углероду (гидридное перемещение):

H

+ │

CH₂─CH₂ → CH₂─CH → CH₃─CH + H⁺

│ │ │ ║

H⁺ OH OH O O

│

H

При дегидратации пинаконов мигрирует не водород, а метильная группа и происходит пинаколиновая перегруппировка, сопровождающаяся изменением углеродного скелета:

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

│ │  │ │

СН₃─C С─СН₃ → С⁺─С─СН₃ → СН₃─С ─ С─СН₃ + Н⁺

│ │   │ ║

ОН ОН СН₃ О СН₃ О

Н⁺ │ пинаколин

пинакон Н

1. Альдегиды в кислой среде ацетилируют 1,2-гликоли, образуя циклические ацетали (в кислой, но не щелочной среде в результате гидролиза ацеталя регенерируются исходные вещества):

СН₂─О

С Н₂─ОН Н⁺

│ + О=С─СН₃ С─СН₃

С Н₂─ОН │ Н⁺, Н₂О

Н СН₂─О

ацеталь

1,3-Гликоли способны реагировать подобным образом, давая шестичленные циклические ацетали.

Для осуществления реакций ацетилирования необходима возможность приведения обоих гидроксилов в одну плоскость, т.е. возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи:

НО─С

│

С─ОН

Это условие соблюдается у гликолей с открытой цепью, но не всегда у циклических.

Многоатомные спирты

Трёхатомные спирты – алкантриолы

Единственным важным представителем алкантриолов является глицерин (пропантриол-1,2,3). Это очень вязкая бесцветная сладкая жидкость; т. пл. 17°С, т. кип. 290°С.

Глицерин был получен гидролизом жиров, которые являются сложными эфирами глицерина и высших гомологов уксусной кислоты (и их олефиновых изологов). При гидролизе жиров перегретым паром глицерин остаётся в водном растворе, который отделяют от слоя расплавленных жирных кислот; после отгонки воды из этого раствора может быть выделен глицерин.

Характеристики

Список файлов реферата