165275 (739445), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

OH

Спирты можно получить прямой перегонкой олефинов при 300350 C в присутствии оксида алюминия:

OH

300350 C

CH₃CH=CH₂ + H₂O CH₃CHCH₃

Пропен Al₂O₃ пропанол2

Гидроборирование  окисление этиленовых углеводородов.

Это современный способ получения спиртов из олефинов. В результате присоединения диборана (BH₃)₂ к этиленовым углеводородам и последующего окисления образующихся триалкилборанов щелочным раствором пероксида водорода образуются спирты, в которых формально фрагменты воды присоединены к исходному олефину против правила Марковникова. H₂O₂

6RCH=CH₂ + (BH₃)₂ 2(RCH₂CH₂)₃B 6 RCH₂CH₂OH + 2B(OH)₃

алкены диборан алкилбораны OH^ спирты борная кта

Эта реакция гидроборирования очень проста и удобна, выходы очень высоки, и её можно использовать для синтеза для синтеза соединений, которые трудно получить из алкенов какимлибо другим способом.

Диборан димер гипотетического BH₃ (борана), который в рассматриваемых реакциях реагирует как BH₃.

H H H H

H:B B B

H H H H

Боран диборан

Гидроборирование включает присоединение BH₃ по двойной связи, водород направляется к одному из атомов углерода двойной связи, а бор  к другому. Алкилбораны могут затем подвергаться окислению, при котором бор заменяется на OHгруппу.

H₂O₂ OH^

C=C + HB  CC CC

Алкен H B H OH

HB = HBH₂, HBR₂

Таким образом, двухстадийная реакция гидроборирования  окисления в действительности представляет присоединение элементов воды HOH по двойной углерод  углеродной связи.

CH₃ CH₃

(BH₃)₃ H₂O₂, OH^

CH₃ C CH₃ =CH₂ CH₃ CCH₂CH₂OH

CH₃ CH₃

3,3диметилбутен1 3,3диметилбутанол1

(первичный)

Реакция гидроборирования протекает против правила Марковникова. Что интересно, в реакциях гидроборирования не происходит перегруппировок (очевидно, потому, что в это случае не образуются карбониевые ионы), и, следовательно, метод может быть использован без осложнений, которые часто сопровождают другие реакции присоединения.

Благодаря этому реакция гидроборирования  окисления приобретает большое синтетическое значение: она позволяет получать из алкенов спирты, которые недоступны другими методами; эти спирты служат исходными для синтеза многих соединений других классов.

Синтезы спиртов с помощью металорганических соединений (синтезы Гриньяра).

Спирты получают взаимодействием реактивов Гриньяра RMgX (где R: алкил; X: Cl, Br, I) или литий органических соединений Rli с альдегидами или кетонами. Образующиеся при этом алкоголяты при при обработке водой или разбавленными кислотами превращаются в соответствующие спирты. В зависимости от строения исходного карбонильного соединения можно получить первичный, вторичный или третичный спирт:

O +

RMgX + HC RCH₂O^MgX

H H₂O

RCH₂OH

O + H⁺ первичный спирт

RLi + HC RCH₂O^Li

H

Фрмальдегид

O R

RMgX + R’C CHO^Mg⁺X

H R’ H₂O R

CHOH

O H⁺ R’

RLi + R’C CHO^Li⁺ вторичный спирт

H

Альдегиды (R’ H)

R’ R

RMgX + C=O R’ CO^Mg⁺X

R” R” H₂O R

R’ COH

R’ R H⁺ R”

RLi + C=O R’ CO^Li⁺ третичный спирт

R” R”

Кетоны

Примеры синтезов:

O

CH₃CH₂MgBr + HC CH₃CH₂CH₂OH

этилмагнийбромид H пропанол1

метаналь (первичный спирт)

OH

O

CH₃CH₂MgI + CH₃C CH₃CH₂CHCH₃

этилмагнийиодид H бутанол2

этаналь (вторичный спирт)

O OH

CH₃MgCl + CH₃CCH₃ CH₃CCH₃

CH₃

Метилмагний пропанон 2метилпропанол2

хлорид (третичный спирт)

Связь углерод магний в реактиве Гриньяра сильно полярна, причём углерод яляется отрицательным относительно электроположительного магния. Поэтому не удивительно, что в результате присоединения к карбонильному соединению органическая группа образует связь с углеродом, а магний  с кислородом. Продукт представляет собой магниевую соль слабо кислого спирта и легко превращается в спирт при прибавлении более сильной кислоты  воды.

C^+=O^

H₂O

COMgX  C OH + Mg(OH)X

R: MgX

^{ +} R R H⁺

спирт

Mg²⁺ + X^ + H₂O

Поскольку образовавшийся в процессе реакции Mg(OH)X представляет собой желатинообразное вещество, с которым трудно работать, поэтому вместо воды обычно используют разбавленную минеральную кислоту (HCl, H₂SO₄), так что образуются растворимые в воде соли магния.

В аналогичном синтезе для получения первичных спиртов, содержащих на два атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра, используют окись этилена.

H₂C CH₂ + RMgX RCH₂CH₂HMgX RCH₂CH₂OH

H₂O первичный спирт

O + 2 атома углерода

Окись этилена

Органическая группа опять связывается с углеродом, а магний  с кислородом, но при этом разрушается углерод  кислородная связь в сильно напряжённом трёхчленном кольце.

Промышленные способы получения спиртов.

Метиловый спирт в промышленности получают из оксида углерода и водорода в присутствии катализаторов. В разных условиях можно получить как чистый метиловый спирт

_{350400 C , 21,27 Мпа}

СО + 2Н₂ СН₃ОН

^{катализатор}

так и смесь его первичных гомологов, начиная с этилового спирта (синтол).

Метанол в больших масштабах получают гидрированием СО водородом примерно при 400°С и давлении 200 кгс/см² над катализатором, представляющим собой смесь окиси хрома и окиси цинка.

В производстве синтола в качестве катализатора применяют железо и кобальт и процесс ведут при давлении в несколько десятков атмосфер и повышенной температуре.

1. Общим методом синтеза спиртов с небольшим молекулярным весом (этиловый, изопропиловый, вторбутиловый, третбутиловый) является гидратация олефинов в присутствии серной кислоты. В зависимости от строения олефина образуются вторичные и третичные спирты (из первичных спиртов таким путём можно получить только этиловый, R = H):

H₂O

R ─CH=CH₂ + H₂SO₄ R─CH─CH₃ RCHCH₃ + H₂SO₄

| |

OSO₃H OH

R R

| H⁺ |

C=CH₂ + H₂O C─CH₃

| / |

R’ R ’OH

Реакция начинается с атаки ионом водорода того углеродного атома, который связан с бóльшим числом водородных атомов и является поэтому более электроотрицательным, чем соседний углерод (правило Марковникова). После этого к соседнему углероду присоединяется вода с выбросом Н⁺.

Важный способ получения этилового спирта, известный с древнейших времён, заключается в ферментативном гидролизе некоторых углеводов, содержащихся в различных природных источниках (фрукты, картофель, кукуруза, пшеница и др.), например:

С₆Н₁₂О₆ 2С₂Н₅ОН + 2СО₂

глюкоза

Химические свойства спиртов

Ряд химических свойств спиртов является общим для всех спиртов; имеются также и реакции, по-разному протекающие для первичных, вторичных и третичных спиртов.

1. Реакци с разрывом OH связи

Образование алкоголятов металлов. Алифатические спирты  слабые кислоты. Кислотность спиртов в зависимости от строения убывает в ряду: первичные > вторичные > третичные. При действии на спирты щелочных металлов, в частности натрия, происходит, хотя и менее бурно, взаимодействие, подобное реакции натрия с водой:

2ROH + 2Na 2RONa + H₂

Такого типа металлические производные спиртов носят общее название алкоголяты (отдельные представители: метилат натрия СН₃ОNa, этилат натрия С₂Н₅ОNa). Их называют также алкоксидами (метоксид натрия, этоксид и т.д.). С увеличением молекулярной массы спирта реакционная способность их при взаимодействии с натрием уменьшается.

Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они образуются косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно со спиртами не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также Mg, Zn, Cd, Al и других металлов, образующих реакционноспособные металлорганические соединения, можно получить действием спирта на такие металлорганические соединения. Например:

2CH₃OH + Zn (CH₃)₂ (CH₃O)₂Zn + 2CH₄

Алкоголяты спиртов широко применяют в органическом синтезе. Так как вода  более сильная кислота, чем спирты, то в присутствии воды алкоголяты разлагаются с выделением исходных спиртов:

CH₃ONa +H₂O CH₃OH + NaOH

Метилат натрия метанол

Поэтому алкоголяты невозможно получить при действии гидроксидов металлов на спирты:

ROH + NaOH RONa + H₂O

С другой стороны, спирты проявляют слабоосновные свойства, образуя с сильными кислотами более или менее устойчивые соли:

H Br^



ROH + HBr RO⁺H

Оксониевые соли

Образование сложных эфиров спиртов (реакция этерификации). При действии кислородных минеральных и органических кислот на спирты происходит реакция, которую можно представить следующими примерами:

HO RO

Характеристики

Список файлов реферата