150907 (732846), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Вона складає 2,53 мг/с при струмі 5 А (тут k_o – число переносу іонів O^q-, k_v – число переносу іонів V₂O₄^q+, M_v – молярна маса VO₂, q – заряд іону кисню, N_A – число Авогадро, I – сила електричного струму). Монокристали VO₂, вирощені методом електрокристалізації, мають форму голок з довжиною 5 – 15 мм і поперечним перетином 0,5 – 1,5 мм². В розплавах скла системи V₂O₅P₂O₅ оксид ванадію (V) грає вирішальну роль для електросинтезу кристалів VO₂, тому для їх вирощування найбільш придатні ВФС складів (мол. %) (10-20)P₂O₅–(90-80)V₂O₅.

При синтезі VO₂ шляхом відновлення V₂O₅ згідно реакції 2V₂O₅+C4VO₂ +CO₂ потрібно забезпечити такий режим відновлення, який виключає утворення інших оксидів ванадію. Тому в роботі були досліджені різні режими відновлення, яке виконували в нейтральній газовій атмосфері гелію або аргону. Вміст іонів V⁴⁺ і V⁵⁺ у кінцевому продукті визначали методом окисно-відновлювального титрування, а для контролю фазового складу використовували рентгенофазовий і диференціальний термічний аналізи. За результатами досліджень запропоновано спосіб, що складається з наступних етапів: 1) приготування шихти із розрахунку 1 моль C на 2 моля V₂O₅; 2) гомогенізація шихти та пресування з неї заготовок; 3) перший випал заготовок у нейтральній газовій атмосфері протягом 2,5 – 3 годин при температурі 930 К; 4) подрібнення продукту першого випалу і пресування з нього заготовок; 5) повторний випал заготовок в нейтральній атмосфері протягом 1,5 – 2 годин при температурі, обраній в інтервалі 1170 К – 1220 К. Кінцевим продуктом методу є порошок з середнім розміром часток 20 мкм і вмістом кристалічного VO₂ не менше 98 ваг. %.

Питома електропровідність , величина її стрибка при ФПМН і енергія активації для VO₂, одержаного різними методами, наведені у табл. 1.

Таблиця 1

Електропровідність VO₂, одержаного різними методами

Метод одержання VO2	T=293 К Ом-1 м-1	T=393 К Ом-1 м-1	Величина стрибка при ФПМН	Енергія активації , еВ
				T < Tt	T > Tt
Електрокристалізація	5,01	7580	680	0,19
Відновлення V2O5 вуглецем	1,34	2500	400	0,21	0,08

На підставі дослідження кристалізації стекол системи V₂O₅P₂O₅, з використанням методів рентгенофазового і диференціального термічного аналізів, встановлено, що при вмісті P₂O₅ не більше 50 мол. % вони кристалізуються з виділенням фаз V₂O₅ і -VOPO₄. Побудована фазова діаграма системи V₂O₅-VOPO₄, яка має простий евтектичний тип з точкою евтектики 60 мол. % V₂O₅. На підставі фазової діаграми системи V₂O₅-VOPO₄ і результатів дослідження електрокристалізації VO₂ в розплавах V₂O₅ і ВФС, згідно яким вирішальну роль в процесі росту кристалів VO₂ відіграє V₂O₅, обгрунтовано вибір скла (мол. %) 80V₂O₅–20P₂O₅ для склокераміки на основі VO₂. Таке скло відповідає евтектиці в системі V₂O₅-VOPO₄ і в його розплаві слід очікувати близько 60 мол. % V₂O₅.

Згідно загальним положенням теорії фізики спікання (Гегузін, Скороход), рідка фаза при рідкофазному спіканні керамічних матеріалів полегшує дифузійні процеси, які пов’язані з ростом кристалітів. В кераміці на основі VO₂ і ВФС функцію рідкої фази при синтезі виконує розплав ВФС. Для з’ясування механізму взаємодії твердого VO₂ з рідкою фазою в роботі були виконані дослідження кінетики розчинення VO₂ у розплаві V₂O₅. Дослідження виконували при фіксованій температурі в повітряній газовій атмосфері над поверхньою розплаву. Діоксид ванадію, який після заданого часу витримки не розчинився в розплаві, виділяли травленням у 30 % розчині КОН. Реєстрували залежності від часу приросту маси системи „розплав VO₂” m_o і маси розчиненого VO₂ , яку визначали із вихідної маси VO₂ та маси VO₂, який не розчинився. Такі залежності наведені на рис. 1. Інтенсивне розчинення VO₂ на початковому етапі і його сповільнення із зростанням часу (рис. 1б) свідчить про насичення розплаву діоксидом ванадію. При достатньо великих проміжках часу швидкості розчинення VO₂ і приросту маси системи „розплавVO₂” є постійними величинами, що залежать від висоти розплаву L над поверхнею VO₂. Це свідчить про те, що кінетика розчинення VO₂ визначається процесом взаємодії розплаву з киснем повітря. З урахуванням результатів експерименту запропонована модель, в якій процес розчинення VO₂ розглядається як перехід комплексів V₂O₄ з твердої фази в розплав з подальшою їх дифузією до поверхні розплаву, де відбувається окислювальна реакція: V₂O₄+1/2O₂ V₂O₅.

Розв’язування системи рівнянь, які описують дифузію комплексів V₂O₄ в розплаві, кінетику їх переходу з VO₂ в розплав і окислення на його поверхні дає наступні вирази для швидкості розчинення VO₂ і приросту маси системи:

, (2)

, (3)

де t час, D_v і N_v – коефіцієнт дифузії і вихідна концентрація комплексів V₂O₄ в розплаві; n_v^o – концентрація комплексів V₂O₄, що відповідає границі розчинності VO₂; N_А – число Авогадро; M_v молярна маса VO₂; S – площа стикання розплаву з поверхнею VO₂; A_o – атомна маса кисню.

Зворотно пропорційна залежність швидкостей m_o/t, від висоти розплаву L добре виконується на практиці, що засвідчує адекватність моделі експерименту. В межах моделі отримані співвідношення, які дозволяють визначити низку параметрів процесу розчинення VO₂ в розплаві V₂O₅. Такі параметри наведені в табл. 2.

Процес дифузії V₂O₄ в розплавах V₂O₅ і ВФС можна розглядати як естафетний обмін киснем між комплексами V₂O₄ і V₂O₅, котрі співіснують в таких розплавах. Тоді процес розчинення VO₂ в розплавах, які містять V₂O₅, можна схематично описати реакціями:

V₂O₄(т) + V₂O₅(р) V₂O₅(т) + V₂O₄(р); V₂O₅(т) V₂O₅(р),

де (т) і (р) відповідають твердій і рідкій фазам. Оскільки температура перевищує температуру плавлення V₂O₅, V₂O₅(т), який утворюється на поверхні твердого VO₂, переходить до розплаву, на що вказує друга з наведених вище реакцій.

Таким чином, процес взаємодії розплавів V₂O₅ і ВФС з твердим VO₂ полягає у незначному його розчиненні, яке при температурах синтезу склокераміки на основі VO₂ не перевищує 11 % від маси рідкої фази (табл. 2). Комплекси V₂O₄, які з’являються в рідкій фазі завдяки розчиненню VO₂, мають суттєве значення для масообміну між твердими частками VO₂ при синтезі склокераміки на його основі.

Таблиця 2

Границя розчинності VO₂, коефіцієнт дифузії комплексів V₂O₄ і вміст іонів V⁴⁺в розплаві оксиду ванадію (V)

Температура, К	Границя розчинності VO2 в розплаві V2O5, мас. %	Коефіцієнт дифузії комплексів V2O4, см2 с-1	Вміст іонів V4+ в розплаві V2O5, мас. %
1030 3	7,4 0,7	(8,97 0,45) 10-5	2,90 0,15
1080 3	8,2 0,8	(10,22 0,51) 10-5	3,04 0,15
1130 3	9,0 0,9	(10,97 0,55) 10-5	3,25 0,16
1180 3	10,0 1,0	(14,17 0,71) 10-5	3,42 0,16
1230 3	11,6 1,1	(15,02 0,75) 10-5	3,60 0,17

У третьому розділі з метою пошуку оптимального режиму синтезу виконані дослідження різних режимів синтезу склокерамічних матеріалів на основі VO₂, методами рентгенофазового аналізу, СЕМ і рентгенівського мікроаналізу досліджені фазовий склад і мікроструктура кераміки на базі VO₂ і ВФС та її складів, модифікованих добавками металів і оксидів.

Для виготовлення склокераміки використовували VO₂, одержаний методом відновлення V₂O₅ вуглецем і ВФС складу (мол. %) 80V₂O₅20P₂O₅. Режими синтезу були досліджені на базових складах склокераміки (ваг. %) cVO₂(100-c)ВФС (70 ≤ c ≤ 95) (тут і далі склад за вмістом компонентів до синтезу склокераміки). Величину стрибка електропровідності склокераміки при ФПМН в VO₂ використовували як основний критерій при аналізі режимів синтезу. На підставі результатів таких досліджень визначені наступні етапи виготовлення склокераміки на основі VO₂: 1) виготовлення шихти шляхом змішування компонентів склокераміки згідно складу; 2) гомогенізація шихти; 3) пресування з шихти заготовок під тиском 15 МПа; 4) нагрів заготовок у нейтральній газовій атмосфері протягом 1020 хвилин до температури, обраної в інтервалі 11701220 К з наступним охолодженням. Одержана таким чином склокераміка cVO₂(100-c)ВФС (70 ≤ c ≤ 90) має стрибок електропровідності в межах температури ФПМН не менше, ніж 10². В модифікованих складах склокераміки фіксували вміст ВФС 15 ваг. %, а добавки металів (M) і оксидів (MO, MO₂) вводили за рахунок зменшення вмісту VO₂. Були синтезовані склади склокераміки з загальними формулами: (85)VO₂–15ВФС–M (0 ≤ ≤ 15), (85)VO₂–15ВФС–MO, (85)VO₂–15ВФС–MO₂, (85)VO₂–15ВФС–MMO₂ і (85)VO₂–15ВФС–MMO. В якості добавок використовували Cu, Zn, ZnO, SnO₂ і TiO₂.

Встановлено, що в склокераміці cVO₂–(100 – c)ВФС (70 ≤ c ≤ 95) існує лише кристалічна фаза VO₂, а компонентами її мікроструктури є кристаліти VO₂, ВФС і пори. Кристаліти VO₂ переважно розділені прошарками ВФС і мають розміри в межах 1050 мкм. Рідка фаза при синтезі склокераміки сприяє росту кристалітів VO₂, що підтверджує наявність окремих кристалітів, які зрослись між собою. Для склокераміки cVO₂–(100 – c)ВФС характерна досить висока пористість 31 %.

За даними РФА у склокераміці (85)VO₂–15ВФС–Cu ( 15) при 5 присутня лише кристалічна фаза VO₂. При 7 з’являються лінії нової фази, відносна інтенсивність яких зростає із збільшенням , а відносна інтенсивність ліній VO₂ зменшується. За даними ДТА при 7 у склокераміці (85)VO₂–15ВФС–Cu відбувається зменшення вмісту VO₂ із зростанням вмісту міді. Це свідчить про те, що нова фаза утворюється за рахунок VO₂. При > 12 в рентгенівському спектрі переважають лінії нової фази, яка ідентифікована за даними ASTM як фаза Магнелі V₅O₉. Ця фаза має ФПМН при температурі 125 К і в дослідженому інтервалі температури 273403 К знаходиться у металевому стані.

Встановлено, що при 5 мікроструктура склокераміки (85)VO₂–15ВФС–Cu складається з кристалітів VO₂ (середній розмір l_c 35 мкм), переважно розділених прошарками ВФС, і пор. При 6 поряд з цими компонентами в мікроструктурі спостерігаються кристаліти V₅O₉ (розміром 15 мкм), які розташовані на поверхні кристалітів VO₂ і локалізовані в ВФС. Кількість таких кристалітів збільшується із зростанням вмісту міді і при 12 вони домінують в мікроструктурі. З результатів дослідження склокераміки на основі VO₂ методом рентгенівського мікроаналізу (рис. 2.) випливає, що атоми ванадію (рис. 2б) локалізовані в кристалітах VO₂ та V₅O₉, прошарках ВФС між кристалітами і включеннях та шарах скла на їх поверхні. Атоми міді (рис. 2в) локалізовані в проміжках між кристалітами і включеннях та шарах скла на їх поверхні. Сигнали від атомів фосфору (рис. 2г) слабкі, однак, конфігурація їх розташування повторює конфігурацію розташування атомів міді, що свідчить про розчинення міді у рідкій фазі при синтезі склокераміки. Таким чином, в складах склокераміки з добавкою міді вона входить до складу ВФС, яке утворюється з рідкої фази на етапі охолодження від температури синтезу склокераміки.

Характеристики

Список файлов реферата