150907 (732846), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

При <7 якісний аналіз склокераміки (85-)VO₂–15ВФС–Cu можна виконати в межах простої моделі гетерогенної структури, яка не враховує пористість і припускає, що кристаліти VO₂ у формі кубу з довжиною ребра l_v, розташовані упорядковано. Кристаліти VO₂ розділяє прошарок ВФС товщиною l_g << l_v, а середня площа прямого (низькоомного) електричного контакту між ними дорівнює S_с. Розрахунок у межах такої моделі приводить до співвідношення:

, (6)

де _v і _g питомі електропровідності VO₂ і ВФС, відповідно.

При відсутності низькоомних електричних контактів між кристалітами VO₂ (S_с = 0) або коли _gl_v² >> _vSS_с, _gl_v² >> _vmS_c (_vS і _vm питомі електропровідності VO₂ у напівпровідниковій і металевій фазах, відповідно) і виконані умови _vl_g >> _gl_v із співвідношення (6) випливає:

, (7)

тобто _g ванадієво-фосфатного скла визначає склокераміки як вище, так і нижче температури T_t, а, отже, стрибок при ФПМН відсутній.

За умови _gl _v² >> _vSS_c, _gl_v² << _vmS_c, коли T < T_t для електропровідності = _сS дійсне співвідношення (7), а коли T > T_t для = _сm з (6) випливає

. (8)

Тому при ФПМН у VO₂ електропровідність склокераміки має стрибок, величина якого згідно (7) і (8), дорівнює:

. (9)

Наявність стрибка і збіг енергії активації склокераміки при T < T_t з ВФС при < 2 підтверджує виконання умов _gl_v² >> _vSS_c, _gl_v² << _vmS_c.

Співвідношення (9) на підставі експериментальних даних дозволяє оцінити відносну площу S_c/l_v² електричного контакту між кристалітами VO₂ (рис. 8). Ця площа за рахунок ізолюючої дії прошарків ВФС, які розділяють кристаліти VO₂ в склокераміці, складає малу частку від площі контактної поверхні кристалітів l_v² і зростає зі збільшенням вмісту міді. Це свідчить про збільшення кількості провідникових електричних зв’язків між кристалітами VO₂, що обумовлено як зростанням ВФС за рахунок збільшення концентрації іонів V⁴⁺ внаслідок легування скла міддю, так і кристалізацією провідникової фази V₅O₉. Отже модифікування склокераміки на основі VO₂ міддю, якщо її вміст не перевищує 7 ваг. %, сприяє збільшенню внеску VO₂ в електропровідність склокераміки.

Стрибок при ФПМН у VO₂ для склокераміки (ваг. %) (85-)VO₂ 15ВФСSnO₂ (0 60) складає 300 500, а відносна середня площа S_с/(l_v)² низькоомних електричних контактів між кристалітами VO₂ 10^-3 10^-2. Для збільшення внеску VO₂ в електропровідність такої склокераміки шляхом збільшення величини S_с/(l_v)², її склад було модифіковано міддю.

Встановлено, що в модифікованій міддю склокераміці (80-)VO₂15ВФС 5CuSnO₂ стрибок при ФПМН складає 100 – 400 і зменшується при > 55 (рис. 9). Він не спостерігається, коли > 65. В інтервалі 0 40 нижче T_t має енергію активації E 0,11 – 0,12 еВ, вище T_t E 0,08 0,1 еВ. Коли > 55, як вище так і нижче T_t, значення E однакові і в інтервалі 55 70 зростають від 0,26 еВ до 0,43 еВ. Широкий діапазон зміни склокераміки (80-)VO₂15VPGCu SnO₂ (в межах п’яти декад) при варіації вмісту SnO₂ (рис. 9) адекватно описується результатами теорії ефективного середовища і теорії протікання для невпорядкованої суміші провідникового і діелектричного компонентів. Стосовно склокераміки (80-)VO₂15VPG5CuSnO₂, провідниковим компонентом є VO₂, а діелектричними склокераміка системи ВФСSnO₂ і пори. Оскільки після синтезу склокераміки вміст VO₂ в ній не змінюється, його об’ємну долю x можна знайти з густини склокераміки. Аналіз залежності (x) показав, що вона задовольняє теорії ефективного середовища для x > 0,4, а в інтервалі 0,26 x 0,36 відповідає відомому результату теорії протікання (х – x_c)^t з порогом протікання x_c = 0,25 і значенням критичного індексу t 1,6. VO₂ дає основний внесок до склокераміки, коли x > x_c 0,25 ( 55). В цьому випадку стрибок в області температури T_t складає не менше 10².

В модифікованій діоксидом титану склокераміці (80-)VO₂15ВФС5Cu TiO₂ зростає, а її стрибок при ФПМН різко падає із збільшенням . Він не спостерігається, коли 40. Така поведінка узгоджується з даними ДТА і РФА, які показали, що в цьому випадку спостерігається зменшення вмісту VO₂ у склокераміці за рахунок утворення з’єднань, які не мають ФПМН. Подібна поведінка спостерігається також при модифікуванні добавками ZnO і Zn.

У шостому розділі наведено результати дослідження вольт-амперних характеристик склокераміки на основі VO₂, та їх залежності від складу склокераміки, режиму реєстрації, розмірів зразка і температури.

ВАХ вимірювали на постійній напрузі при фіксованій температурі навколишнього середовища. Точки ВАХ реєстрували після досягнення теплової рівноваги, коли струм зразка досягав стаціонарної величини. ВАХ склокераміки на основі VO₂ (рис. 10), як і плівки VO₂, виявляють порогове перемикання, але на відміну від плівок зразки склокераміки у стані з низьким опором здатні працювати при значних електричних струмах. Порогове перемикання відбувається між ділянкою ВАХ, яка відповідає високому опору зразка (стан „вимкнено”) і ділянкою, яка відповідає низькому опору зразка (стан „увімкнено”). У стані „вимкнено” всі VO₂ кристаліти в зразку склокераміки у напівпровідниковій фазі, тому ця ділянка ВАХ має вигляд, типовий для напівпровідникових терморезисторів. В стані „увімкнено” зразок склокераміки містить шнур електричного струму, в межах якого кристаліти VO₂ знаходяться у металевій фазі, а за його межами – у напівпровідниковій фазі. Цей шнур утворюється, коли джоулева потужність у зразку забезпечує його нагрів до температури ФПМН T_t. Поперечні розміри шнура визначаються балансом між енергією, що виділяє струм у шнурі і енергією, що розсіюється у середовище навколо шнура. Аналіз, виконаний в межах електротермічної моделі для тонкого зразка циліндричної форми, який містить шнур струму з радіусом R, дає за умови R << (2l_m/H)^1/2 наступний вираз для ВАХ матеріалу з ФПМН у стані „увімкнено”:

, (10)

де E – напруженість електричного поля, _m, _s – теплопровідності матеріалу вище і нижче температури ФПМН T_t, T_t = T_tQ (Q – температура навколишнього середовища), E₀=[6HT_t/(l_m)]^1/2, H – питомий коефіцієнт теплового розсіювання, l – товщина зразка, _m – питома електропровідність матеріалу вище температури T_t.

Вперше виявлено явище гістерезиса ВАХ матеріалів з ФПМН на ділянці, що відповідає стану „увімкнено”. Гістерезис спостерігається як незбіг гілок ВАХ, виміряних в режимі збільшення і зменшення електричного струму.

Гістерезис ВАХ обумовлений температурним гістерезисом фазового переходу метал-напівпровідник. Його причина полягає в тому, що фазовий перехід потребує додаткових енергетичних затрат на утворення зародків нової фази і забезпечення їх росту, тому потрібен відступ від енергії термодинамічної рівноваги фаз, а отже від рівновагової температури переходу Т_tо. Цей відступ характеризують коерцитивною температурою T, яка показує, наскільки треба відійти від Т_tо для того, щоб ФПМН почав інтенсивно розвиватися. При переході від напівпровідникової до металевої фази потрібен деякий перегрів, тому температура такого переходу T_t1 = Т_tо + T, зворотний перехід потребує переохолодження і його температура T_t2 = Т_tо T. Межа шнура металевої фази є міжфазною межею, температуру якої визначає температура ФПМН. Розширення шнура при зростанні струму обумовлено переходом із напівпровідникового в металевий стан, тому температура на його межі T_t1 більша за відповідну температуру T_t2, коли шнур звужується при зменшенні струму за рахунок зворотного переходу. Оскільки для утримання теплової рівноваги шнура з температурою межі T_t1 потрібна більша джоулева потужність, ніж з температурою T_t2, це пояснює зміщення гілки ВАХ, яка реєструється при збільшенні струму в бік більших значень напруженості електричного поля (рис. 12). Вираз (10), в який входить температура ФПМН T_t, описує гістерезис ВАХ у стані „увімкнено”. Розраховані на його підставі з ВАХ (рис. 10) значення ширини петлі температурного гістерезиса ФПМН T_t=T_t1T_t2 6,2 К і 4,6 К близькі до відповідних значень 5 К і 4 К, знайдених з температурних залежностей .

Вперше у зразках матеріалів з ФПМН виявлено розмірний ефект ВАХ у стані „увімкнено”, який полягає в зміні знака диференціального опору ВАХ від негативного (НДО) до позитивного (ПДО) при зростанні струму (рис. 13). Величина струму, при якому відбувається зміна знака диференціального опору, залежить від площі електродної поверхні зразка S (рис. 13). Причина розмірного ефекту полягає в обмеженні розширення шнура металевої фази при зростанні струму розмірами зразка. У зразку циліндричної форми з площею електродної поверхні S, яка дорівнює площі основи зразка, таке обмеження виникає, коли радіус шнура металевої фази зрівнюється з радіусом зразка. В цьому разі весь матеріал зразка переходить у металеву фазу, а оскільки її питома електропровідність _m слабо залежить від температури, відбувається перехід від НДО до ПДО. Вираз (10), одержаний для зразка циліндричної форми в припущенні S , з урахуванням кінцевої величини S має вигляд:

, (11)

Перехідна напруженість E^* визначається співвідношенням:

, (12)

з якого випливає її лінійність в координатах E^*2 1/S, що підтверджено спрямленням в таких координатах експериментальних значень E^*, знайдених з точок ВАХ на рис. 13, в яких dI/dE . Густина електричного струму в шнурі металевої фази J визначена на підставі S і перехідного струму в точках ВАХ, де dI/dE складає J 8,5 А/см² для склокераміки 45VO₂15ВФС5Cu35SnO₂.

Встановлено, що напругою порогового перемикання ВАХ можна цілеспрямовано управляти шляхом модифікування складу склокераміки на базі VO₂ і ВФС добавками міді і SnO₂. Це обумовлено насамперед зміною питомої електропровідності склокераміки, що відбувається при такому модифікуванні.

Вплив температури Q на ВАХ у стані „увімкнено” виявляється у її зміщенні при зростанні Q до менших напруженостей електричного поля та зменшенні діапазону струму, в якому ВАХ має НДО (рис. 14). Така поведінка знаходиться у відповідності із співвідношеннями (11) і (12 ), в яких вплив Q на ВАХ і перехідну напруженість E^* виявляється через параметр T_t=T_t Q. При Q > T_t, коли всі кристаліти VO₂ зразка склокераміки у металевій фазі, порогове перемикання на ВАХ відсутнє, і вона має ПДО в усьому діапазоні електричного струму.

Ділянка ВАХ у стані „вимкнено” виявляє типову для напівпровідникових терморезисторів поведінку, оскільки всі кристаліти VO₂ склокераміки у напівпровідниковій фазі. Коли джоулева потужність достатня для розігріву зразка до температури T_t, відбувається порогове перемикання. Якщо у пороговій точці ВАХ напруженість E_S, а густина струму J_S, то для тонких зразків склокераміки на основі VO₂ в моделі „критичної температури” дійсне рівняння:

E_SJ_S = 2H(T_t Q)/l, (13)

з якого випливає, що питома джоулева потужність P_S=E_SJ_S, що викликає порогове перемикання, лінійно зменшується із зростанням Q. Експериментальні значення P_S, знайдені з ВАХ, виміряних при різних температурах, добре укладаються на пряму лінію, яка перетинає температурну вісь в точці, близької до температури ФПМН VO₂ T_t = 68 ^oС (341 К) (рис. 15), що доводить правомірність моделі „критичної температури” для опису порогового перемикання в склокераміці на основі VO₂ у дослідженому інтервалі температур.

Сьомий розділ присвячено вивченню впливу термоциклювання через температуру ФПМН T_t на електропровідність і ВАХ кераміки на базі VO₂ і ВФС та її складів, модифікованих добавками міді і SnO₂.

Для кількісної оцінки незворотної зміни електричних параметрів склокераміки при термоциклюванні використовували величину стрибка в межах температури ФПМН lg(_m/_S) і відносні величини R_S/R_S0 і R_m/R_m0, які вимірювали при температурах 293 К і 393 К (R_S0, R_m0 є вихідними значеннями електричних опорів зразка склокераміки; R_S, R_m опори після заданої кількості термоциклів).

Встановлено, що найбільшу незворотну зміну опору при термоциклюванні виявляють зразки склокераміки 85VO₂15ВФС (рис. 16). Модифікування склокераміки добавками міді і SnO₂ значно зменшує ці зміни, тобто сприяє подоланню деградації електричних параметрів при термоциклюванні. Найбільший ефект в подоланні деградацій забезпечує спільне використання цих добавок в склокераміці (80-)VO₂15ВФС5CuSnO₂ (рис. 17). Деградація електричних параметрів такої склокераміки при термоциклюванні зменшується при збільшенні вмісту SnO₂ і практично відсутня при > 65. Однак при > 65 електропровідність склокераміки не виявляє стрибка при ФПМН у VO₂ (lg(_m/_S) 0) оскільки, згідно результатам розділу 5, при такому вмісті SnO₂ відсутнє протікання крізь компонент VO₂. Тому для забезпечення стрибка при ФПМН не менше 10², при значному зменшенні деградації, вміст SnO₂ в склокераміці (80-)VO₂15ВФС 5CuSnO₂ доцільно вибрати в інтервалі 3550 ваг. %.

Оскільки протікання крізь VO₂ визначає електрофізичні властивості склокераміки, обумовлені ФПМН, незворотна їх зміна при термоциклюванні є наслідком дії на нескінченний кластер з протіканням крізь кристаліти VO₂, який сформовано при синтезі склокераміки. Ця дія пов’язана зі зміною симетрії кристалічної гратки, що супроводжує перебудову енергетичної структури VO₂ при ФПМН. Зміна симетрії завдяки викривленню гратки в межах міжфазних границь веде до виникнення механічних напружень, які внаслідок малої пластичності кристалітів VO₂ і ВФС сприяють утворенню мікротріщин, що розривають електричні зв’язки між кристалітами VO₂ в перколяційному кластері. В склокераміці складу 85VO₂15ВФС вже після 20 термоциклів нескінченний перколяційний кластер розпадається на ізольовані скінченні кластери, в яких зберігається протікання крізь VO₂. Оскільки розміри цих кластерів менші за відстань між електродами зразка, VO₂ не дає внесок до склокераміки і її стрибок при ФПМН відсутній. Існування скінченних кластерів з протіканням крізь VO₂ доведено відновлюванням стрибка в зразках склокераміки 85VO₂15ВФС після термоциклювання, якщо їх товщину зменшити до величини ( 0,3 мм), що дорівнює або менша за розміри скінченних кластерів.

Встановлено, що найбільшу деградацію при термоциклюванні виявляють склади склокераміки з малою середньою площею S_с електричного контакту між кристалітами VO₂. В такій склокераміці сітка нескінченного кластеру з протіканням крізь компонент VO₂ має рідку структуру, тому легко руйнується мікротріщинами. Добавка міді збільшує S_с (рис. 8) за рахунок утворення додаткових низькоомних електричних зв’язків між кристалітами VO₂. Як наслідок густина сітки перколяційного кластеру збільшується, що сприяє зменшенню деградації електропровідності склокераміки при термоциклюванні (рис. 16).

Виходячи з загальних уявлень про співвідношення між енергією пружної деформації, яка накопичується у матеріалі при ФПМН, і енергією формування мікротріщини в межах теорії перколяції знайдено умову збереження після термоциклювання внеску VO₂ до електропровідності склокераміки:

Характеристики

Список файлов реферата