Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Elektronkonfiguratsioon Mn Fe Cu

M 3d⁵4s² 3d⁶4s² 3d¹⁰4s¹

M²+ 3d⁵ 3d⁶ 3d⁹

M³⁺ 3d⁴ 3d⁵ -

Ionisatsioonipotentsiaal (eV)

esimene 7.43 7.87 7.72

teine 15.64 16.18 20.29

kolmas 33.69 30.64 37.08

Iooni raadiused (A)

M 1.17 1.16 1.17

M²+ 0.80 0.77 0.72

M3+ 0.66 0.63 -

Orbitaalide hübridisatsioon ja aatomi geomeetriline struktuur

Hübridisatsioon Aatomi kuju Sidemetevaheline nurk

sp Lineaarne 180°

sp² Tasapind, kolmnurk 120°

sp3 Tetraeeder 109°28’

dsp² Tasapind, ruut 90°

dsp³ Trigonaalne kaksikpüramiid 90°

120°

d²sp³ Oktaeeder 90°

Rauaaatomi kasutamise näiteks bioloogias on heemid, kus Fe aatom (klorofüllis aga raua asemel Mg) asetseb tasapinnalise porfüriiniringi keskel, olles kinnitatud koordinatsioonisidemetega. Heemid moodustavad aktiivosa sellistes valksüsteemides nagu hemoglobiin, müoglobiin, tsütokroomid ja mõndes fermentides, nagu katalaas, peroksüdaas. n_II nagu aromaatilistes molekulides (näit. bensool) tavaliselt, on ka porfüriiniringis pikk resonants-ahel, mille tulemusena elektronid on ‘delokaliseeritud’ ja nende lainefunktsioonid haaravad tervet ringi. Ringis osalev N aatom, sõltuvalt asukohast, on ise ringi seotud kas kahevõi kolme sidemega ja moodustab sideme rauaga vastavalt kas ühe paardumata elektroni või oma 2s elektronpaari abil, doneerides selle raua vabale 3d orbitaalile. Nii fikseeritakse N aatom neljast nurgast nelja ligandiga. Viiendaks ligandiks ristisuunas on tihti aminohappe histidiini üks N aatomitest mis doneerib oma elektronpaari teisele Fe 3d orbitaalile. Niisiis on Fe aatom fikseeritud jättes selle 4s² elektronid vabaks bioloogilistereaktsioonide tarbeks. Tavaliselt on need elektronid lahkunud ja aatom asub F²⁺ seisundis. Hemoglobiinis, mille molekulmass on 65000, on neli subühikut nelja heemiga. Müoglobiinis on üksainus subühik ühe heemiga. Hemoglobiinis on kuuendaks ligandiks kas hapnik või vesi, sõltuvalt kas hemoglobiin on hapnikuga rikastatud või mitte. Ka siin moodustub side sel teel, et hapnik doneerib oma elektronpaari Fe orbiidile, jättes O₂ molekuli (või H₂O molekuli) terveks. Vee ja O₂ kõrval on seostumisaktiivsed veel CO ja NO, kusjuures CO seostub müoglobiinile umbes 50 korda ja hemoglobiinile isegi 200 korda tugevamalt kui O₂.

Tsütokroomides on Fe viis ligandi samad kui hemo- ja müoglobiinis, kuid kuna tsütokroomid ei kanna molekule, vaid ainult elektrone, siis on ka kuues suund seotud bioloogiliselt passiivse ligandiga, kasutades selleks tavaliselt aminohappe metioniini S aatomi elektronpaari. Elektronide vahetus toimub F²⁺/F³⁺ seisundite vaheldumise teel.

Peptiidside

Valkude struktuur on suuresti mäaratud peptiidsideme omadustega, mis seob aminohapped pikaks ahelaks, polüpeptiidiks. Side moodustub ühe aminohappe karboksüülrühma –COOH ja teise aminohappe aminorühma –NH₂ vahel, vee eraldumise teel, andes tulemuseks -CO-NH- sideme. Struktuurselt näeb side välja järgmine:

Röntgenstruktuuranaüüs aga näitas, et C-N side, mille tavaline pikkus on 0.147 nm, on peptiidsidemes lühem, 0.132 nm. See tähendab, et ühekordse sideme asemel moodustub tegelikult kahekordne side, vähemalt osaliselt. Seletus on siin järgmine. Tänu oma elektronegatiivsusele tõmbab O aatom kogu struktuuri elektronpilve eneda suunas järjekorras N->C->O. Selle tulemusena O paardumata elektron saab endale paarilise ja üks kovalentsetest sidemetest O-C vahel osaliselt katkeb. Selle asemel aga N jääb ühest elektronist osaliselt ilma ja tema elektronpaar püüab uut paarilist leida. See on saadaval C aatomis, mis kaotas sideme O-ga ja loob uue sideme N-ga. See uus side aga vaheldub pidevalt vanaga, nii et tegelikult on O=C=N süsteem seotud nagu pooleteise sidemega pidevalt. Seejuures kõik kolm aatomit hübridiseeruvad ühesugusteks sp hübriidideks. Orbitaalid O(sp²) ja C(sp²), samuti nagu C(sp²) ja N(sp²) kattuvad pikisuunas, moodustades -sidemed. Kolm p-orbitaali N, C ja O aatomites kattuvad külgsuunas -sidemetega risti ja moodustavad delokaliseeritud -elektronide süsteemi. -sidemed keelavad C-N aatomite vahelisel sidemel pöörlemise. Joonis näitab, kuidas lõpptulemusena O-C-N-H aatomid paigutuvad ühte tasapinda, jäigalt fikseerides nende omavahelise asendi. Pange tähele, et O ja H aatomid asuvad ahela vastaskülgedel (nn. trans-konfiguratsioon), mis valgu sekundaarstruktuuri moodustumiseks on oluline. Niisugused fikseeritud sidemed moodustavad ühe kolmandiku kogu peptiidahela sidemetest. Pöörlemisvõimalus jääb alles kahel kolmandikul ülejäanud sidemetest, aminohapete sisemistel C-N ja C-C sidemetel. Niisugune piiratus jätab oma jälje valgu sekundaarstruktuurile. Kui ülejäänud sidemed pöörduvad, tekib peagi olukord, kus iga mingi aminohappe O-aatom satub piisavalt ligistikku järjekorras kolmanda aminohappe H-aatomiga, et nende vahel moodustuks vesinikside (tänu ülalmainitud trans-konfiguratsioonile). Need vesiniksidemed fikseerivad pöörlemis-sammu ja kokkuvõttes moodustub aminohapetest spiraalne struktuur, nn. -spiraal (alternatiivne võimalus on siiski ka nn. -voldik).

Seega, valgu moodustumisel osalevad kõik eespool kirjeldatud kovalents-sidemete omadused, nagu - ja - konfiguratsioon, polariseeritus (elektronegatiivsus), doonor-aktseptor-iseloom, hübridiseerumisvõime, delokaliseerumine (resonants). Kuigi kvantmehaanika ei ole võimeline täpselt ette ennustama kõiki neid kombinatsioone, on tema abil nende esinemine vähemalt seletatav. See demonstreerib veel kord, kuivõrd olulised on kvantmehaanilised nähtused elu alusena. Pealegi, tundub, et sedalaadi kombineeritud sidemed võivad esineda ka molekulide vahel, avardades molekulaarstruktuuri mõistet kõrgematele organisatsioonitasemetele, ja miks mitte kuni organismi tasemeni välja. On ju väga raske uskuda, et pärilikkuse detailid, nagu näojooned, kõnnak, häälekõla jne. on ainult geenide ekspressiooni regulatsiooni tulemusel sünteesitud valkude erinevate koguste kombineerumise tulemus. Ehk on siingi mängus suunatud süntees, struktuuride laienemine kindlates suundades, mis on võimalik ainult molekulidevaheliste sidemete suunatuse tulemusena. Kursuse järgnevates osades vaatlemegi molekulide ühendusi, kuid siiski kõige lihtsamaid, neid mida füüsika seaduste alusel veel küllalt hästi kirjeldada saab. Need on gaasid, vedelikud ja tahkised üldises mõttes.

Gaasid

Aine on gaasilises olekufaasis kui molekulid ei ole omavahel seotud, vaid liiguvad vabalt ruumis, elastselt põrkudes nii omavahel kui nõu seintega. Elastsed põrked on niisugused, kus impulsi jäävuse seadus on rahuldatud, s.t. molekulide liikumise energiast osa ei muutu molekuli siseenergiaks (näiteks nagu piljardikuulide põrked). Nõu peab gaasi ümbritsema selleks, et molekulid ei liiguks ruumis laiali lõpmatu kaugele. Niisugusel nõus oleval gaasil on rida omadusi, mida saab mõõta ja mis on omavahel füüsikaseadustega seotud. Need omadused iseloomustavad mitte enam individuaalset molekuli, vaid molekulide kollektiivi tervikuna.

Gaaside näited. Toatemperatuuril on gaasilised ained näiteks H2, He, N₂, O₂, F, Ne, Cl, Ar. Tähtsaim on õhk, mis on gaaside segu (ruumala protsentides, kuiv õhk): N₂ (28%), O₂ (21%), Ar (1%), CO₂ (0.037%). Tavaliselt aga on õhus veel veeauru kuni 2-3%, vastavalt siis teiste komponentide osa väheneb. Nagu näeme, võivad gaasid koosneda üheaatomilistest (n. väärisgaasid), kahe- ja kolmeaatomilistest molekulidest.

Gaasi mass. Gaasi hulga mõõtmiseks võib kasutada tema massi kilogrammides. Kuna erinevate gaaside üksikmolekulid on erineva massiga, siis erinevate gaaside puhul vastab ühele kg-le erinev hulk molekule. Gaaside füüsikaliste omaduste määramisel on aga molekulide arv ruumiühikus olulise tähtsusega. Seetõttu on massi mõõtühikuks sobiv valida niisugune, mis jätaks molekulide arvu konstantseks (loomulikult ei ole siis mass kg-des konstantne). Massi mõõdetaksegi seetõttu gramm-aatomites või gramm-molekulides (gramm-molekuli kutsutakse lühidalt mooliks). Gramm-molekul on aine hulk grammides, mis on arvuliselt võrdne selle aine molekulkaaluga. Gramm-aatom on siis vastavalt aine hulk grammides mis on arvuliselt võrdne selle aine aatomkaaluga. Aatomi ja molekuli kaalu määrab peamiselt tuuma(de) kaal. Tuumas on nii prootonid kui neutronid, kusjuures element (aine) on määratud prootonite je elektronide arvuga, neutronite arv ei ole aga päris kindel. Erineva neutronite arvuga kuid sama prootonite arvuga aineid nimetatakse isotoopideks, ja neil on vastavalt erinev aatom-mass. Seetõttu tuleb erinevate isotoopide segu puhul gramm-mooli arvuliseks väärtuseks lugeda keskmine aatom-mass. Aatom-massi ühikuks loetakse 1/12 süsiniku isotoobi ¹²C aatomi massist. See ühik on üsna lähedane vesiniku aatomi massile (väike erinevus tuleb sellest, et prootoni ja neutroni massid ei ole päris võrdsed, vesinikus aga neutron puudub). Keskmiste aatom-masside näited (sulgudes tähtsamad isotoobid, nurksulgudes radioaktiivsed, tehislikud):

H: 1.008(1,2,[3]); C: 12.011(12,13,[14]); N: 14.007(14,15); O: 15.999(16,17,18); P: 30(31,[ 32])

6800/1 98.89/1.108% 99.4/0.4% 99.76/0.037/0.204% 100%

Nagu näeme, on isotoopide segus domineeriv üks ja aatomkaalude erinevused täisarvudest on suhteliselt väikesed. Gaasidena esinevad H₂, N₂ ja O₂, nende gramm-molekul on siis vastavalt 2, 28ja 32g ainet.

Kuna mooli mass suureneb proportsionaalselt ühe molekuli kaaluga, siis on moolis alati ühepalju molekule, sõltumata molekuli massist. See arv on 6.0228x10²³ ja on tuntud Avogadro arvuna.

Gaasi olekuparameetrid

Kuna gaasis molekulid ei ole üksteisega seotud vaid liiguvad vabalt, põrkudes omavahel janõu seintega, siis on gaasi ruumala alati määratud seda mahutava nõu ruumalaga. Peale ruumala on gaasi olekuparameetriteks veel rõhk ja temperatuur. Rõhk on füüsikaline suurus, mida mõõdetakse pinnaühikule mõjuva jõuga, ühikuks on N/m² = Pascal (Pa). Gaasi rõhk tuleneb sellest, et molekulid põrkuvad nõu seintelt tagasi, mõjutades sellega seinu (Newtoni III seadus). Temperatuur iseloomustab gaasi molekulide liikumise kineetilist energiat. Temperatuur on null kui molekulid on paigal ja kasvab võrdeliselt molekulide ruutkeskmise kiiruse ruuduga (E=mv²/2). Temperatuuri mõõdetakse Kelvinites (absoluutse temperatuuri kraadides), igapäevases elus aga Celsiuse skaala järgi, kus vee külmumistemperatuur loetakse 0° ja keemistemperatuur 100°. USAs mõõdetakse temperatuuri Fahrenheiti skaala järgi, mille kohaselt 0°C=???°F ja 100°C=???°F. Pange tähele, et ka temperatuuri puhul on ühikute süsteem ebajärjekindel, temperatuur ei võrdu ühe ühikuga kui molekulide kineetiline energia on üks J.

Gaasi olekuvõrrand

Kui gaasi ruumala vähendada sel teel, et nõu ruumala vähendatakse (näiteks kui kolb liigub silindris või kui pall jääb auto ratta alla), siis rõhk tõuseb pöördvõrdeliselt ruumala vähenemisega, nii et

Kui aga gaasi temperatuuri langetada jättes ruumala konstantseks, siis rõhk langeb võrdeliselt absoluutse temperatuuriga:

Neid kahte valemit saab kombineerida ja konstandile saab leida absoluutväärtuse, nii et saame seose, mida nimetatakse gaasi olekuvõrrandiks:

kus R on nn. ggaside universaalkonstant ja n on gaasi moolide arv vaadeldavas nõus. Gaaside universaalkonstandi väärtus on 8.3147 ja dimensioon on

Rakendades olekuvõrrandit arvutame ühe mooli gaasi ruumala 0°C ja 101300 Pa juures, mis on normaalne atmosfäärirõhk merepinnal.

Peame meeles, et ühe mooli gaasi ruumala standard-tingimustel (0°C, 101.3kPa) on 22.5 l. Rõhu tõustes see ruumala väheneb pöördvõrdeliselt rõhuga, temperatuuri tõustes suureneb võrdeliselt absoluutse temperatuuriga. Näiteks toatemperatuuril ja standardrõhul on mooli ruumala

Keemias kasutatakse ainete kontsentratsioonide väljendamiseks ühikut mooli/liitris (molaarsus, M). Mitmemolaarne on õhk toatemperatuuril? Kui üks mool on 24.15 l siis ühes liitris on 1/24.15=0.041 M = 41 mM. Kui suur on seejuures hapniku kontsentratsioon? [O₂] = 0.21x41 = 8.61 mM. Kui suur on CO₂ kontsentratsioon? [CO₂]=0.000365x41= 0.0149 mM =15M.

Gaaside molekulaarkineetilise teooria alged

Gaaside molekulaarkineetiline teooria seob makroparameetrid (rõhk, temperatuur) molekulide energiaga. Tuletame näitena gaasi rõhu molekulide liikumise kiirusest.

Характеристики

Список файлов реферата