FUUSIKA5 (731718), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Soojusjuhtivuse konstant on difusioonikonstant korrutatud erisoojusega, mis on tihedus korda massiühiku soojusmahtuvus .

Sisehõõrdumine, viskoossus

Voolamine on molekulide samaaegne ühesuunaline liikumine. Voolamine toimub näiteks torudes rõhkude vahe mõjul. Elusolendites toimub voolamine veresoontes loomadel ja juhtsoontes (ksüleem, floeem) taimedel. Voolamine on peamine viis molekulide transportimiseks pikematel distantsidel kui ühe raku piires. Voolamine võib olla laminaarne ja turbulentne. Laminaarse voolamise puhul vedeliku või gaasikihid torus segunevad ainult difusiooni tõttu, seega vähe, ja kihid, mis alustasid teekonda toru seinte lähedal, on seal toru lõpuni. Molekulid, mis alustasid teekonda toru keskosas jäävad samuti sinna kuni lõpuni. Laminaarne voolamine on tavaline peentes torudes, nagu kapillaarsooned ja taimede juhtsooned. Tubulentsel voolamisel toimub pidev keeriseline liikumine toru sees, selgeid kihte asendavad keerised, milles molekulid liiguvad kord sente lähehedale, kord jälle kaugemale. Turbulentne voolamine on tavaline jämedates torudes. Vaadake näiteks korstnast väljuvat suitsu, aga sarnane keeriselisus on ka vere voolamisel jämedamates veresoontes.

Ka voolamine allub sama tüüpi proportsionaalsele seadusele nagu difusioon ja soojusjuhtivus, ainult siin on liikumapanevaks jõuks rõhkude vahe:

Pange tähele, et voolamise puhul on tavaks võrdetegurit esitada pöördsuurusena, viskoossusena. Mida suurem on viskoossus , seda aeglasem on voolamine sama rõhkude vahe ja sama voolu geomeetria puhul. Vedelike puhul on viskoossus põhjustatud peamiselt molekulidevahelistest sidemetest (tõmbejõududest). Kuna need temperatuuri tõustes nõrgenevad (molekulid liiguvad kiiremini ja kaugenevad üksteisest, keha paisub), siis vedelike viskoossus temperatuuri tõustes väheneb, voolamine kiireneb. Gaaside viskoossus põhineb teisel alusel, kuna nendes molekulidevahelised tõmbejõud ei ole tähtsad. Toru seinte lähedal liikuvad molekulid põrkuvad sageli seintega ja nende edasiliikumine piki toru on takistatud. Soojusliikumine aga pillutab molekule ka toru seintest eemale ja vastupidi, eemal olevaid molekule seinte suunas. Nii jäavad seinte poolt tulevad molekulid tsentri pool liikuvatele jalgu ja pidurdavad neid, aga tsentrist seinte poole liikuvad molekulid kiirendavad seinte lähedal asuvate voolusuunalist likumist. Kujuneb välja keskmine kiiruste profiil, mis on ruuthüperbooli kujuga, kusjuures kõige kiiremini voolavad molekulid toru keskel ja seinte äares on need peaaegu paigal (voolamise mõttes, mitte termilise liikumise mõttes). Kuna gaaside puhul viskoossus on tingitud molekulide difusioonist risti voolu suunaga, on ka viskoossustegur seotud molekulide soojusliikumise keskmise kiirusega ja vaba tee pikkusega:

,

kus  on gaasi tihedus. Viskoossus ei sõltu gaasi rõhust, kuna rõhu suurenedes tihedus küll kasvab, kuid vaba tee pikkus proportsionaalselt kahaneb.

Molekulide kiiruste Maxwelli jaotus

Siiani oleme tähelepanu alt välja jätnud asjaolu, et kõik molekulid ei liigu mitte ühesuguse kiirusega. Gaaside rõhu ja temperatuuri vaatlemisel siiski märkisime, et keskmise energia saamiseks tuleb keskmistada molekulide kiiruste ruudud, st. kasutada ruutkeskmist kiirust, difusiooniprotsesside puhul aga oli tarvis kasutada lineaarkeskmist kiirust. Kuivõrd erinevad siiski on molekulide kiirused? Jättes tuletuse kõrvale esitame siin molekulide kiiruste Maxwelli jaotuse:

Selles valemis ei sisaldu temperatuuri, järelikult u on kiiruse suhteline mõõt mingi teise kiiruse suhtes, mis on temperatuurist sõltuv. Tõepoolest, u on kiiruse suhe kõige tõenäosemasse kiirusesse:

,

kus v_t on tõenäoseim kiirus, mis avaldub järgmiselt:

,

kus M on molekulmass. Tõenäoseim, aritmeetiline ja ruutkeskmine kiirus on omavahel järgmistes suhetes:

; ; ;

Absoluutkiiruse järgi avaldatuna on molekulide kiiruste Maxwelli jaotus järgmine:

ja seda jaotust kasutatakse järgmiselt. Et leida molekulide suhteline arv, dn/n mille kiirus asub vahemikus v kuni v+dv tuleb arvutada avaldis:

.

Maxwelli jaotuse f(v) graafik on esitatud Joonisel. Selle x-teljel on molekulide kiirus m s^-1, y-telg aga omab dimensiooni

See dimensioon võimaldab leida molekulide suhtearvu, mille kiirused asuvad vahemikus v kuni v+dv, kui tulba pindala, mille laius on dv ja kõrgus f(v). Selle kohaselt on mõistlik ainult küsimus, kui suur osa molekulidest omab kiirusi mingis vahemikus, näiteks 400 kuni 410 m s^-1. Ebamõistlik on küsimus, kui suur osa molekulidest omab kiirust täpselt 400.000....0 m s^-1, sest vastus sellele on: niisuguseid molekule ei ole. Analoogilised on kõik statistilised jaotusfunktsioonid, näiteks kvantide jaotus lainepikkuse järgi ehk kiirguse ‘spekter’. Ka need näitavad tulba d suhtelise pindala kaudu, kui suur osa kvante omab lainepikkusi vahemikus  kuni +d.

Vaadates Maxwelli jaotuse kuju torkab silma, et osa molekulide kiirused on väiksemad kõige tõenäosemast kiirusest. Viimane on see kiirus, mille puhul jaotusfunktsioon omab maksimumi. Matemaatiliselt põhjustab funktsiooni kasvu väikeste kiiruste juures liige v². Osa molekule omab kiirusi, mis ületavad kõige tõenäosema kiiruse. Joonisel v_t-st paremale ja vasemale jäävaid pindalasid hinnates on neid molekule rohkem, mille kiirus on v_t -st suurem. Sedasama näitab ka see, et aritmeetiline keskmine kiirus on kõrgem kui v_t. Ruutkeskmine kiirus on veelgi kõrgem kui aritmeetiline keskmine. Mida suurem on kiirus, seda vähem on molekule, mille kiirus on sellele lähedal. Matemaatiliselt põhjustab jaotusfunktsiooni languse suurte v väartuste korral tegur

,

mis kahaneb kiiremini kui v² kasvab. Ometi on siiski olemas molekule, mille kiirus on kahekordne ja isegi kolmekordne tõenäoseim kiirus (vastavalt 800 ja 1200 m s^-1 lähedal). Kuna energia on võrdeline kiiruse ruuduga, siis vastavad energiad ületaksid keskmist nelja ja üheksakordselt.

Keemiliste reaktsioonide kulgemisvõime hindamiseks on oluline, kui palju on keskkonnas molekule, mille kiirus ületab mingi vajaliku piiri, näiteks reaktsiooni aktivatsioonienergia (energiabarjääri, mis tuleb ületada, et aatomitevahelised sidemed tekikid). Molekulide suhteline arv, mille energia ületab piiri E avaldub üsna lihtsasti:

.

Nagu näha, on molekulide energia võrdlusmõõduks RT, keskmine soojusliikumise energia ühe vabadusastme kohta (toatemperatuuril 2.436 kJ mol^-1 ). Suurused

näitavad molekulide suhtearvu, mille energia ületab RT vastavalt 1, 2, 3, 4 ja 5 korda. Keemiliste reaktsioonide aktivatsioonienergiad võivad ulatuda kümnetesse kJ mol^-1 . Näiteks aktivatsioonienergiat 50 kJ mol^-1 suudab toatemperatuuril ületada vaid

osa koigist molekulidest. Eespool arvutasime, et 1mM kontsentratsiooni juures kohtuvad substraadi molekulid umbes 10⁸ korda sekundis. Kui aga aktivatsioonienergia ületab 50 kJ mol, mis on üsna tavaline biokeemiliste reaktsioonide puhul, siis saavad reaktsiooni astuda ainult

molekuli sekundis.

See ei ole kuigi suur reaktsioonikiirus ja sellest on ilmne, et organismide eksisteerimiseks on hädavajalik reaktsioonide aktivatsioonibarjäari alandamine. See viimane ongi ensüümkatalüüsi tulemus: ensüümid ei muuda reaktsiooni kulgemise energeetilist lõppefekti (alg- ja lõppseisundite energiate vahet), küll aga vähendavad oluliselt vahepealset energiabarjääri, aktivatsioonienergiat.

Aktivatsiooni energiabarjäär vähendab reaktsiooni kulgemise kiirust, ei muuda aga reaktsiooni tasakaalu. Keemilise reaktsiooni tasakaalu määrab reaktsiooni alg- ja lõppseisundite energiate vahe. Olgu meil lihtne juhtum, kus ained A -> B neelates (või vabastades) energiat. Olgu molekulide siseenergia tase vastavalt E_A ja E_B. Molekulide suhtearv, mille kineetiline energia ületab selle siseenergia taseme E_A on

ja sama energiataseme E_B jaoks on

Logaritmides need avaldised saame

ja

SeisunditeA ja B energiate vahe ja vastavat energiat ületavate molekulide arv on seotud järgmiselt:

Kuigi molekulide siseenergiad E_A ja E_B võivad sageli olla negatiivsed (oli ju potentsiaalse energia nullnivoo kokkuleppeliselt valitud) ja valemid (??) kaotavd absoluutskaalas mõtte (kineetiline energia ei saa olla negatiivne, kuigi potentsiaalne saab), on seos (???) E jaoks siiski kehtiv. See seos väljendabki keemilises tasakaalus olevate ainete molekulide arvu (kontentratsioonide) suhet. Kui reaktsioonis vabaneb energiat (E_B < E_A) siis on seisus B molekule rohkem kui seisus A ja lõpp- ja algseisus tasakaalus olevate molekulide arvud suhtuvad logaritmiliselt, nagu valem näitab. Temperatuuri tõus suurendab logaritmi ees olevat kordajat, järelikult ainete B ja A kontsentratsioonide suhe peab siis vähenema, molekulide hulk seisundis A suureneb. Kui reaktsioonis kulub energiat, siis on E negatiivne ja seisundis B on vähem molekule kui seisundis A. Kui E=0, siis on molekulide arvud seisundites A ja B võrdsed. Kui tegu on mitme aine vahelise reaktsiooniga, näit. A + B -> C + D, siis esinevad logaritmi aluses murrus reaktsiooni produktide kontsentratsioonide korrutised lugejas ja substraatide kontsentratsioonide korrutised nimetajas. Seda murdu nimetatakse keemilise reaktsiooni tasakaalukonstandiks.

Nii reaktsiooni tasakaal kui ka kiirus sõltuvad kiirete molekulide osakaalust kogu molekulide arvus. Nägu eespool märgitud, määrab reakstiooni kiiruse nende põrkuvate molekulide arv, mille energia ületab aktivatsioonibarjääri E_a. Kuna nüüd on meil ka avaldis kiirete molekulide avu kohta olemas, võime kirjutada üldvalemi reaktsiooni kiiruskonstandi jaoks:

Pange tähele, et molekuli kineetiline energia (temperatuur) tuleb reaktsiooni kiiruskonstanti sisse kahel viisil, ühelt poolt tõstes põrke energiat (suurendades kiirete molekulide suhtearvu), teiselt poolt aga suurendab temperatuur põrgete sagedust, sest keskmine kiirus v on võrdeline ruutjuurega kineetiliset energiast, seega ka temperatuurist. Siiski, see viimane annab suhteliselt väikese efekti ja peamine on eksponent-tegur. Seetõttu esitatakse keemiliste reaktsioonide temperatuurisõltuvuste uurimisel need tavaliselt teljestikus logaritm reaktsiooni kiirusest (y-telg) vs. 1/RT (x-telg), millises esituses sõltuvus kujuneb lähedaseks sirgele tõusuga -E_a. See on tuntud kui Arrheniuse graafik.

Molekulide mõõdu ja külgetõmbe arvestamine: reaalne gaas

Nagu selle peatüki alguses tuletasime, on normaalrõhul gaasides molekulide-vaheline kaugus umbes kümme korda suurem nende diameetrist. Seega, gaasi saaks umbes 1000 korda kokku suruda enne kui molekulid pidevalt naabri mõjusfäari satuvad (lineaarmõõt kaugus väheneb kuupjuurega ruumalast!). Molekulide endi ruumala moodustab umbes tuhandiku gaasi koguruumalast normaalrõhul. Isegi vähema kui tuhandekordse ruumala vähendamise ja rõhu tõusu juures hakkab gaaside olekuvõrrand ebatäpseid tulemusi andma, kui molekulide omaruumala ei ole arvesse võetud.

Характеристики

Список файлов реферата