146477 (729836), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Стандартные энтальпии и энтропии образования соединении A"B^V1 из твердых элементов (при 298° К) даны в табл. 1.11.

Для синтеза сульфидов может быть использована химиче­ская технология их осаждения из водных растворов, которая была разработана для получения порошков люминофоров.

Таблица 1.11

Наиболее рациональным методом синтеза соединении A^ITB^VI является, по-видимому, метод синтеза из паров компонентов, так как процесс может проводиться при низких температурах, при которых состав образующихся кристаллов непосредственно за­дается составом паровой фазы, давление которой равно атмос­ферному. Чистота материала определяется в этом случае чисто­той исходных компонентов. Температуры испарения компонентов при проведении процессов синтеза невелики (300—800° С), а потому пег проблемы изготовления особых контейнеров При син­тезе сульфидов и селенидов можно использовать вместо элемен­тарных серы и селена их летучие гидриды IbS и HgSe, которые при температуре синтеза (900—1100°С) диссоциируют на эле­менты

Процессы синтеза из паров компонентов проводятся в про­точных кварцевых реакторах На рис 1..9 представлена схема реактора, который был использован для синтеза теллуридов кад­мия и цинка Исходные компоненты загружаются в кварцевые лодочки, которые помещаются в кварцевые трубы Л и Б, эти трубы приварены к длинной кварцевой трубе большою диамет­ра На трубы А и Б надеваются печи сопротивления, нагревая которые можно создать над расплавом компонентов требуе­мый поток их паров В качестве газа носителя используется чистый водород (очищенный диффузией через палладии). Для обеспечения хорошего смешения паров ввод в реакционною камеру выполнен в виде сопла. Реакционная камера нагревается на ²/з своей длины печью сопротивления до температуры, не пре­вышающей ту, при которой давление паров над соединением становится равным давлению паров компонентов, вводимых в камеру. Непрореагировавшие пары конденсируются на холодных частях реакционной камеры. Скорость протока водорода обычно невелика (несколько литров в час) и для синтеза 100 г кристал­лов процесс длится несколько десятков часов. Соединения полу­чаются в виде небольших кристаллов (0,5—4 мм) и тонкого мелкокристаллического слоя, покрывающего стены реакционной камеры. При синтезе сульфидов в камеру подается газ H₂S. Син­тезированные таким образом кристаллы, как правило, подвер­гаются перекристаллизации методом возгонки в установках (рис. 6.35). При проведении процессов воз­гонки следует учитывать, что парциальные давления паров ком­понентов взаимосвязаны и введение в ампулу избытка чистого компонента (например, чтобы создать отклонение от стехиомет­рии) резко снижает скорость возгонки.

Если поместить кристаллическое соединение, разлагающееся при повышении температуры на газообразные компоненты, в предварительно откаченную герметичную ампулу, то при одно­родном нагреве ампулы и при любой температуре в ней уста­новятся определенные парциальные давления паров компо­нентов.

Общим свойством соединений А^ПВ^¹ является то, что они диссоциируют при высоких температурах по реакции

AB_(TB) = A_(r) + V₂B2(r). (10.10)

Присутствие в паровой фазе молекул АВ хотя полностью и не исключается, но для большинства соединений их концентрация мала, и можно принять, что диссоциация является полной. Пар­циальные давления паров компонентов взаимосвязаны величи­ной константы равновесия реакции:

K_Р=P_АP_в^1/2. 10.11

Значение константы равновесия может быть определено из известных соотношений:

дG_о=-RT ln Kр = дH'⁰-TдS⁰,

где дG°, дH'⁰ и дS⁰ — соответственно свободная энергия, эн­тальпия и энтропия образования соеди­нения.

Общее давление над твердым соединением равно сумме пар­циальных давлений

P = P_A + P_B (10.12)

Поскольку согласно уравнению (10.11) их произведение дол­жно быть постоянным, при каждой данной температуре общее давление может иметь некоторое минимальное Р_min . При этом минимальном давлении обеспечивается условие

дР/дР_A = дР/дР_B2 = 0; 10.13

P_A = 2P_B = 2^1/3 K_p^1/3. 10.14

При этих, значениях парциальных давлений общее давление будет иметь минимальное значение:

P_min=3/2*2^1/3.K_р^1/3 . 10.15

Уравнение (10.15) позволяет определить наименьшее общее давление над стехиометрическим соединением вблизи его точки плавления.

В табл 10.12 представлены температуры плавления и значе­ния Pmiu вблизи точки плавления для соединении A^IIB^VI.

Таблица 1012

Кривые Р_min = f(Т) характеризуют условия равновесия меж­ду кристаллом АВ и паром, состав которого определяется усло­вием

P_A = 2P_B2.

Давления паров над расплавом соединении, очевидно, имеют значительно большие величины.

Технология синтеза и выращивания монокристаллов с определенными свойствами.

Получить заданные свойства в чистом теллуриде кадмия мож­но либо проведением процесса кристаллизации при определенных значениях давления паров кадмия, либо путем термообработки кристаллов, выращенных в некоторых произвольных, но постоян­ных условиях — при некоторой температуре Г и в атмосфере па­рой кадмия под определенным давлением. Изменение свойств материала в результате термообработки обеспечивается путем диффузии атомов кадмия из паровой фазы в кристалл или из кристалла в паровую фазу (в зависимости от со­става кристалла и от ве­личины давления паров кадмия), а поэтому для получения однородных кристаллов необходимо проводить чрезвычайно длительные термообра­ботки. Однако пока нет точных данных о темпе­ратурной зависимости предельных концентра­ций дефектов, нельзя ут­верждать, что кристал­лы, полученные при вы­соких давлениях паров кадмия или теллура, не окажутся пересыщенны­ми при понижении тем­пературы с соответст­вующим ухудшением па­раметров.

Для проведения технологических операций нужно иметь под­робную диаграмму состояния Р—Т—X. Имеются двумерные ди­аграммы Т—X и Р—Т, которые представлены на рис 1..13. и и 10.14. Равновесное давление паров над расплавом в конгруэнт­ной точке плавления (Т_ПЛ=1098°С) составляет: Р_Cd = 0,9 ат, Р_Te = 0,4 ат. При указанных давлениях паров компонентов со­став кристалла, соответствующий конгруэнтной точке плавления, по-видимому, не совпадает со стехиометрическим. Как видно из диаграммы Р—Т состава твердого теллурида кадмия, его темпе­ратура плавления понижается как при увеличении, так и при по­нижении давления паров кадмия. Однако в области давлений па­ров кадмия, которые необходимы для управления типом и вели­чиной проводимости чистого CdTe, эти изменения температуры плавления составляют всего несколько градусов. На этой же диаграмме пунктирными линиями обозначены давления- паров чистого кадмия и чистого теллура (давления паров теллура пе­ресчитаны по уравнению Р_Cd Р_Te = const в соответствующие значения Р_Cd).

Наиболее рациональным мето­дом синтеза CdTe является синтез из паров компонентов. Однако этот метод имеет малую производительность, а чистота кристаллов опреде­ляется чистотой исходных компонентов. Поэтому обычно приме­няют методы синтеза, кристаллизации и зонной очистки расплавов CdTe.

При разработке технологии следует учитывать следующие

особенности:

1. Реакция образования теллурида кадмия из расплавленных компонентов сопровождается выделением столь большого коли­чества тепла, что при большой скорости реакции происходит сильный разогрев материала и соответственно повышается дав­ление паров непрореагировавших компонентов до таких значений, что может произойти разрыв кварцевой ампулы, в ко­торой производитcя про­цесс.

2. Во время повыше­ния температуры имеют дело с раствором-распла­вом, состав которого из­меняется во времени и (Сопровождается измене­нием фазы.

3. Общий состав сое­динения задается точно­стью взвешивания наве­сок компонентов, что в случае изотермической замкнутой системы не­контролируемо предопре­деляет величину прово­димости выращенных кри­сталлов.

4. При направленной кристаллизации расплава синтезированного G'lTe степень отклонения со­става кристалла ог сте­хиометрии и ее постоянство по длине кристалла определяются скоростью установления равновесия между кристаллом, расплавом и паровой фазой.

Для получения чистых кристаллов CdTе с определенными свойствами процесс синтеза совмещают с процессом направлен­ной кристаллизации в лодочке, а синтезированный материал, со­держащийся в топ же лодочке и запаянный в той же ампуле, подвергают затем горизонтальной зонной плавке.

Эквиатомные навески очищенных исходных материалов загру­жаются в лодочку из стеклографита, которая помещается в один конец кварцевой "ампулы. В другой конец ампулы закладывается навеска чистого кадмия весом в несколько граммов. После от­качки и запайки ампулу устанавливают в нагревательном уст­ройстве установки. Схема установки представлена на рис 10..15. Нагревательное устройство состоит из трех печей: печи 1, регули­руя температуру которой создают в объеме ампулы заданное давление паров кадмия; печи 2, обеспечивающей нагрев лодочки с компонентами до температур порядка 900—950° С (фоновая печь); печи 3, которая посредством механизма надвигается на печь 2 и вызывает, таким образом, повышение температуры в ампуле. После загрузки ампулы температура печей 2 и 3 доводится до номинальных значений, указанных на рис 10..15; температура печи 1 устанавливается в соответствии с требуемым давлением паров кадмия в ампуле. По достижении заданных температур включается механизм перемещения печи 3, причем скорость надвигания печи составляет от 3 до 5 см/ч. При надвигании печи 3 на печь 2 температура расплава постепенно доводится до темпе­ратуры плавления CdTe. Возникающие благодаря резкому тем­пературному градиенту конвекционные потоки интенсивно пере­мещают расплав и способствуют постепенному синтезу. Во вре­мя этого процесса может происходить испарение компонентов из наиболее горячей зоны расплава-раствора. Интенсивность испа­рения зависит от заданного давления паров чистого кадмия и будет тем меньше, чем больше будет превышение давления паров чистого кадмия над суммарным равновесным давлением компо­нентов над расплавом. Это имеет место, когда температура пе­чи / выше 800° С. Состав расплава определяется составом паро­вой фазы и устанавливается в соответствии с температурой печи 1.

Таким образом, данное устройство автоматически исправляет ошибки, допущенные при взвешивании, а точность контроля сос­тава расплава определяется точностью поддержания температу­ры печи /.

После того как печь 3 достигнет свое конечное положение, вся лодочка находится при равномерной температуре, несколько пре­вышающей температуру плавления CdTe. Можно считать, что с этого момента имеется однородный расплав, а поэтому можно начинать направленную кристаллизацию. Для этого печь 3 пере­двигается в обратном направлении.

Для получения слитков, свойства которых определяются дав­лением паров чистого кадмия, необходимо, чтобы в каждый мо­мент времени на границе раздела кристалл—расплав устанавли­валось равновесие с паровой фазой. Действительно, в большинст­ве случаев состав расплава не соответствует стехиометрии и при кристаллизации происходит оттеснение избыточного компонента. Для того чтобы равновесие расплав — пар успевало устанавли­ваться, необходимо, чтобы скорость кристаллизации и высота расплава были малы. Следовательно, целесообразно проводить процесс в лодочке, а не в вертикально расположенном тигле. Для получения слитков, однородных по длине, скорость кристаллиза­ции не должна превышать 5 мм/ч. Получаемые слитки, как пра­вило, состоят из нескольких крупных монокристаллических блоков.

Дальнейшую очистку синтезированного материала осуществ­ляют методом горизонтальной зонной плавки под давлением па­ров кадмия. В настоящее время отсутствуют данные о зависи­мости коэффициентов распределения примесей от отклонений состава расплава от стехиометрии, т. е. oт величины давления паров кадмия над расплавом. По-видимому, целесообразно про­водить процесс при давлении паров кадмия, близком к равновес­ному (0,9 ат).

Для получения легированных кристаллов к исходной смеси компонентов добавляются навески легирующих примесей: In, Ga, P, As. Однако, как отмечалось в гл. IV, введение примеси сопровождается возникновением противоположного заряженного дефекта, и концентрация носителей должна зависеть от отклоне­ний от стехиометрии.

Слитки, выращиваемые из расплава, обычно состоят из от­дельных крупных монокристаллических блоков. Свойства полу­ченных кристаллов проявляют вполне удовлетворительную за­висимость от условий очистки исходных компонентов и значения давления паров кадмия, установленного в камере кристалли­зации.

Характеристики

Список файлов реферата