146477 (729836), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Если разлагающиеся соединения и их продукты реакции яв­ляются летучими при комнатной температуре, то целесообраз­но локализовать реакцию на поверхности роста, обеспечивая на­грев до нужной температуры только подложки. Это достигают, используя локальный метод нагрева (высокочастотный ин­дукционный или радиационный). Если же разлагающиеся соеди­нения имеют нужное давление паров только при повышенной температуре, то необходимо, чтобы стенки рабочей камеры на всем пути следования паровой смеси были обогреваемы. В этом случае следует выбирать конструкционные материалы, инертные по отношению к компонентам реакции. Чаще всего используют­ся аппараты, изготовленные из расплавленного кварца.

Определение оптимальных условий для выращивания моно­кристаллов с заданными свойствами требует в каждом отдель­ном случае долгих и кропотливых исследований, носящих в ос­новном химический и физико-химический характер. Общие пра­вила состоят из следующего: необходима тщательная подготов­ка подложки, на которую предполагается производить наращи­вание; температура на поверхности, а также состав и скорость протока паровой смеси должны быть неизменными в течение все­го процесса.

Метод реакций переноса

Часто в результате синтеза полупроводниковое соединение получается в виде очень мелких и несовершенных кристаллов, чистота которых неудовлетворительна Перекристаллизация раз­лагающихся соединений методами плавления или возгонки ока­зывается по разным причинам или нецелесообразной или невоз­можной. В этих случаях интересные результаты можно получить методом реакций переноса или, как их еще называют, газотранс­портными реакциями.

Сущность реакций переноса заключается в следующем. При взаимодействии газообразного реагента А с твердым, нелетучим веществом, подлежащим переработке (источник), при различных значениях температуры и парциальных давлении могут образо­ваться разные по составу и относительным концентрациям газо­образные молекулы соединении типа А_РХ₇, "г. е. может осуществ­ляться следующая реакция

:

Х_(тв)+А_(г)  А_РХ_Р + А_РХ_Р + А_РХ_Р .+ • • •

При данных условиях между разными соединениями А_РХ_Р, устанавливается некоторое состояние равновесия, характеризуе­мое определенными парциальными давлениями всех газообраз­ных соединений. Если мгновенно изменить температуру системы, то состояние равновесия нарушится и состав компонентов смеси изменится. При некоторых изменениях температуры (или давле­ний) может произойти разложение одного из газообразных про­дуктов с выделением вещества X. Для того чтобы осуществить перекристаллизацию вещества X, его помещают в один конец откачанной кварцевой ампулы, в которую вводится определен­ное (обычно малое) количество газообразного реагента А, после чего ампула запаивается. Ампула помещается в двухзонную печь таким образом, чтобы источник находился при температуре Т₁, а зона кристаллизации, расположенная на другом конце ампулы, находилась при температуре Т₂. Температуры Т₁ и Т₂ определяют так, чтобы при Т\ преимущественно образовывалось газообразное соединение А_РХ_Р, которое, попадая в зону темпе­ратур Т ч, разлагалось бы, выделяя вещество X и газообразный реагент А (или другое соединение А_{Р`</sub>Х<sub>Р`} ). Реагент А (или А_{Р`</sub>Х<sub>Р`} ), диффундируя по ампуле, снова попадает в зону ис­точника, снова образует газообразное соединение А_РХ_Р, молеку­лы которого, попадая в зону кристаллизации, распадаются, и т. д. Следовательно, определенное количество газообразного вещест­ва А может обеспечить перенос и перекристаллизацию произ­вольно большого количества вещества X.

Необходимым условием для осуществления переноса наряду с обратимостью гетерогенной реакции является изменение кон­центраций, которые возникают вследствие перепада температур или давлений. Процесс переноса перерабатываемого вещества состоит из трех этапов: 1) гетерогенной реакции газообразного переносчика с веществом источника, 2) перемещения газообраз­ного соединения от источника к зоне роста, 3) гетерогенной ре­акции, в результате которой выделяется переносимое вещество. Следует отметить, что при переносе, например, бинарного со­единения только один из его компонентов переносится за счет обратимой газотранспортной реакции, второй же компонент мо­жет переноситься в свободном состоянии (например, перенос GaAs).

Выбор гетерогенной реакции переноса осуществляют на ос­нове следующих общих правил:

1. Перенос вещества посредством обратимой реакции может происходить лишь в том случае, если переносимый компонент конденсированной фазы фигурирует только в одной части урав­нения.

2. Реакции, которые при равновесных условиях сильно сме­щены в одну или другую сторону, не приводят к заметному пе­реносу вещества.

3. Эффективность и направление переноса определяются суммарным изменением свободной энергии G = H—ТS. Если AS мало, то направление переноса определяется только знаком H. При экзотермических реакциях перенос осуществляется в на­правлении от более низкой к более высокой температуре (T₁T₂), а при эндотермических — от более высокой к более низкой температуре (Т₂Т₁). Если при положительном значении ДЯ изменение энтропии AS имеет большое положительное зна­чение, то перенос происходит в направлении Т₂Т₁, если же Д5 имеет достаточно большое отрицательное значение, то перенос происходит в направлении T₁T₂.

4. Выход реакции тем больше, чем больше суммарное изме­нение свободной энергии; если значение константы равновесия (log К_р) сильно изменяется при изменении температуры, то вы­ход реакции должен сильно изменяться с изменением темпера­туры.

По закону действия масс константа равновесия гетерогенной реакции определяется парциальными давлениями газообразных компонентов реакции. Перенос осуществляется только при на­личии отклонений от равновесия, как у источника, так и у по­верхности роста. Степень же отклонений от равновесия опреде­ляется температурой и значениями парциальных давлений ком­понентов в обеих зонах.

Скорость массопереноса может быть ограничена либо диффу­зионными и конвекционными процессами, либо скоростью гете­рогенных реакций, протекающих в зоне источника и в зоне крис­таллизации. В большинстве исследованных газотранспортных реакций скорость массопереноса лимитируется процессами пере­мещения газа между зонами реакции.

Если суммарное давление паров в системе не превышает 2— 3 ат, для расчетов скорости массопереноса можно ограничиться учетом только диффузионных процессов.

Для повышения эффективности диффузионного переноса ком­понентов было предложено располагать источник и подложку (в виде пластин) па очень близком расстоянии друг от друга. Зазор между пластинами не должен превышать 0,1 диаметра ис­точника. Необходимый для процесса градиент температуры мож­но регулировать в широких пределах, используя радиационный нагрев. При малых зазорах эффективность переноса близка к 100%, причем состав растущего кристалла довольно точно со­ответствует составу источника, а его конфигурация подобна форме источника. Этот метод, получивший название «сэндвич метода», весьма удобен для изучения кинетики процессов пере­носа в зависимости от температуры и давления паров перенос­чика. С технологической точки зрения его главным недостатком является трудность очистки поверхности кристалла-подложки и источника непосредственно перед проведением процесса. «Сэнд­вич метод» применяют главным образом для выращивания эпитаксиальных пленок.

Метод переноса может быть использован для выращивания
крупных монокристаллов. При проведении таких процессов не­
обходимо локализовать зону выделения вещества на поверхно­сти растущего кристалла. Хорошие результаты достигают при
использовании установки, представленной на рис. 6.35. Для соз­дания резкого и строго локализованного перепада температур I
печь сопротивления (греющая спираль, намотанная на трубку '
из прозрачного кварца) располагают в водоохлаждаемой вакуумной камере. При вакууме 10^~3-10^~4 мм рт. ст. теплоизоляция
может быть обеспечена несколькими отражающими экранами,
расположенными вокруг печи Если высота одного или двух
внутренних экранов будет меньше высоты греющего элемента,
то на границе верхнего края этого укороченного экрана внутри
печи появится перепад температур (Т₂Т₁).

Предварительно откачанная и запаянная ампула, которая со­держит материал, подлежащий перекристаллизации, и вешество-переносчик (йод хлор, хлороводород, вода), крепится к квар­цевому штоку, который выводится из камеры через вакуумное уплотнение и может приводиться г, поступательное движение Во время разогрева печи вся ампула находится в области более вы­сокой температуры Т₂. После достижения стабильного температурного режима включается механизм вытягивания штока, и от­тянутый на конус верхний конец ампулы проходит через зону перепада температур. Если скорость перемещения ампулы не­сколько меньше или равна линейной скорости роста кристалла (которая определяется скоростью поставки молекул, содержа­щих кристаллизуемый материал), то реакция будет происходить на поверхности растущею кристалла При росте в результате реакций переноса линейная скорость роста обычно не превышает одного — нескольких микрон в минуту, а потому длительность процесса выращивания достаточно большою кристалла состав­ляет несколько недель.

Нередко метод реакции переноса применяют не только для выращивания монокристаллов или пленок, но и для очистки ма­териала от примесей.

Методы переноса в протоке.

Во многих случаях, например, для выращивания эпитаксиальных пленок элементарных полупроводников или соединений с не­значительными отклонениями от стехиометрии процессы переноса намного удобнее проводить в проточных системах. В проточных системах реакция у источника контролируется независимо, т. е. значения Т и Р в зоне источника не связаны со значениями Т и Р в зоне кристаллизации Скорость переноса молекул летучего сое­динения может регулировался скоростью потока газа-носителя, что позволяет увеличить скорость переноса Наконец, в проточ­ном методе легко вводить легирующие примеси или избыток одного из компонентов соединения Расчет скорости переноса в проточных системах значительно проще, а потому легче устано­вить условия проведения процессов. Перенос осу­ществляется простои гетерогенной обратимой реакцией

IA_(тв) + kB_(г)  jС_(г)

которая происходит в аппарате, изображенном на рис. 636. Газ — реагент В проходит под исходным веществом А и образует соединение С, которое в интервале температур Т₂Т₁ находит­ся в газообразном состоянии. Молекулы соединения С, увлекае­мые избытком газа В или инертным газом (например, гелием или аргоном), переносятся в зон) кристаллизации, находящуюся при температуре Т₁, где происходит обратная реакция разложе­ния молекул С на твердое вещество А и газ В. Эта реакция про­исходит как па стенках аппарата, так и на монокристаллических подложках-затравках, предварительно введенных в аппарат. По­скольку поверхность подложки значительно меньше поверхности стенок аппарата, то выход материала, нарастающего на подлож­ку, невелик.

Обозначим через в число молей газа реагента В, вводимого в аппарат, через п'_В —число молей газа В, находящихся в сво­бодном состоянии в зоне Т₁ , через п"_В —число молей газа В в зоне Т₂, через п’_с и п"_с число молен соединения С соответственно в зонах Т₁ и Т₂. Баланс компонента В

n_B=n’_B+k/j *n’_C= n’’_B+k/j n’’_C 6.57

Количество вещества А, вступающее в реакцию с В при тем­пературе Т₂, в пересчете на моль вводимого в систему реагента В, составляет i/j* n’_C/n_B.

Количество вещества А, выводимого из системы током газа T₁ ,i/j n’_C/n_B.

Количество вещества А (n_A), выделяющегося при температу­ре T₁,

N_A/n_B = i/j n’_C/n_B.– i/j n’’_C/n_B.= i/j n’_C/n_B. (6,58)

Поскольку имеем дело с газом, целесообразно вводить в ра­счеты значения парциальных давлений всех компонентов Р_В и Р_С- Тогда можно написать:

n_C/n_B=P_C/P_B (1/(1-P_C/P_B(j-k/j))

Если j = k, то выражение в скобках равно единице. Если же j=/=k, но P_CP_B , то и тогда выражение в скобках можно принять равным единице. Объединяя уравнения (6.57) и (6.58), находим количество перенесенного вещества А:

Характеристики

Список файлов реферата