146477 (729836), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

nA = i/jP_Cn_B/P_B 6.60

Зная величину констант равновесия для прямой и обратной реакций при температурах Т₁ и Т₂ и принимая, что общее давление в системе равно Р_B(Р_B>Р_C), можно рассчитать Рс, а сле­довательно, и выход реакции.

Расчеты эффективности реакций переноса сводятся, таким образом, к определению разности парциальных давлений моле­кул-переносчиков в зонах источника и кристаллизации. Перенос вещества существует тогда, когда эта разность имеет достаточно большое значение.

1.2. Соединения A¹¹ B^VI . Общие свойства.

К группе алмазоподобных полупроводниковых соединений AⁿB^VI относятся следующие соединения: CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, HgSe, HgTe. Межатомные связи осуществляются sp³ электронами, т. е. принимается, что связи носят преимуще­ственно ковалентный характер, хотя разности электроотрица-тельностей атомов компонентов и доля ионной компоненты связи имеют большие значения. Первые четыре соединения кристаллизуются преимущественно в решетке типа вюрцита, а осталь­ные в решетке типа сфалерита. В табл. 10.8 представлены экс­периментально определенные параметры решетки, расстояния между атомами А и ближайшие расстояния между разнородны­ми атомами А—В, определенные экспериментально и рассчитан­ные согласно значениям ковалентных радиусов.

Таблица 10.8

Сравнение экспериментально определенных межатомных расстояний с расчётными, для которых использовались значения тетраэдрических ковалентных радиусов, показывает, что харак­тер связей в этих соединениях преимущественно ковалентный (тетраэдрические радиусы элементов; Zn—1,31; Cd—1,48; Hg—1,48; S—1,04; Se—1,14; Те—1,32).

Как и в случае соединений А^ШВ^V, при изменении среднею атомного веса соединения наблюдаются закономерные измене­ния запрещенной зоны, температуры плавления и ряда других параметров. Увеличение ионной составляющей связи (по сравнению с соединениями A^IIIB^V) проявляется в более низ­ких значениях подвижностей. Структурно-чувствительные свойства чистых и легированных соединений A^ITB^VI в значительной мере опреде­ляются природой и концентрацией точечных дефектов, обуслов­ливающих отклонение от стехиометрии.

Измерения проводимости чистых соединений A^IIB^VI показы­вают, что окислы, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути, при любых условиях изготовления обладают только электронной электропроводностью. Среди теллуридов теллурид цинка всегда обладает дырочной электропроводностью, а теллуриды кадмия и ртути могут быть получены как n-, так и p-типа, в зависимости от условий изготовления.

Причины, обусловливающие преимущественное проявление того или иного типа электропроводности. Величина проводимости всех чистых соединений А^IIВ^VI может быть значительно измене­на (на несколько поряд­ков) путем термообра­ботки монокристаллов в парах компонентов. Это свидетельствует о том, что все соединения А^IIВ^VI яв­ляются нестехиометрическими, с довольно широ­кой областью существо­вания тетраэдрической фазы.

Электропроводность чистых и легированных соединении определяется тремя факторами:

1) появлением в ре­шетке кристалла донорных или акцепторных цен­тров;2) ионизацией создан­ных центров;

3) подвижностью но­сителей заряда.

Учет этих факторов не­обходим, чтобы найти объяснение неизменности типа электропроводности в одних случаях и управ­ляемости типом и величи­ной проводимости в дру­гих.

Совершенно очевидно, что если в материал не удается ввести акцептор­ные центры, а донорные центры легко образуются, то материал будет n-типа. Возможен также случай, когда материал содержит акцепторные центры, но их энергия ионизации столь велика, что акцеп­торные свойства не прояв­ляются.

Стехиометрический состав может соответствовать одной из границ области существования соединения. Тогда, очевидно, от­клонение от стехиометрии может быть обусловлено возникнове­нием точечных дефектов только одного типа с донорными или акцепторными свойствами (рис 1..8).

Если же отклонения от стехиометрического состава возмож­ны в обе стороны, то преимущественное возникновение дефек­тов с донорными или акцепторными свойствами будет опреде­ляться величиной энтальпии образования донорных и акцептор­ных центров. Точечные дефекты, обусловливающие отклонения от стехиометрии, возника­ют в результате взаимо­действия кристалла с внешней средой. Это вза­имодействие эффективно только при высоких тем­пературах, т. е. в услови­ях, когда все создаваемые дефекты ионизированы. Концентрация ионизиро­ванных дефектов, созда­ваемых в кристалле, вза­имодействующем с паро­вой фазой, где парциаль­ное давление паров.

Если в кристалле образуются вакансии электроположитель­ного элемента М, способные к m-кратной ионизации (при тем­пературе синтеза кристалла), то этот процесс можно описать квазихимическим уравнением:

Мм*Vм+mh + М_(г). . (10.6)

Применяя закон действия масс, находим

[V_м^m] p^mPм = K_V^m = K_vK_a,..K_am,

где

K_V^m — константа равновесия реакции образования нейтральных вакансий;

K_vK_a,..K_am, — константы равновесий реакций, описываю­щих последовательные этапы ионизации образовавшихся вакансий, которые характе­ризуются энергиями ионизации Е_П1, Е_а„ Е_{а т}

Если энергия образования вакансий больше энергии, выигры­ваемой при захвате электрона вакансий, то электропроводность определяется условием

п = p = K_l^m/'², а общая концентрация ва­кансий

[V_м]_общ =[V_м^m]= K_V^m = K_VK_vK_a,..K_am,./ K_l^m/'²

Если энергия образования вакансии меньше энергии, выигры­ваемой при захвате электрона вакансий (Е₂— Е₄>Нv), то электропроводность определяется условием p = m[V_м^m], а общая концентрация вакансии:

[V_м]_общ =[V_м^m] = (K_VK_vK_a,..K_am,./m^mP_M)^1/m+1. (1.8)

С учетом известных экспериментальных данных, а также со­гласно изложенному дырочную электропроводность ZnTe можно объяснять как результат двукратной ионизации вакансий Vzn". Отсюда следует, что общая концентрация дефектов данного типа зависит от их энергии ионизации: при малой энергии ионизации возрастает и общее число дефектов данного вида и число дефек­тов, ионизированных при температуре измерения. Повышение общей концентрации дефектов при их многократной ионизации энергетически выгодно, несмотря на затрату энергии на после­довательные процессы ионизации, ввиду того что энтропия кри­сталла возрастает с увеличением числа свободных носителей. Многократная ионизация донорных или акцепторных центров тем вероятнее, чем меньше энергия ионизации. Таким образом, чем меньше энергия ионизации дефекта, например вакансии V_zn, тем больше вероятность ее полной ионизации при температуре синтеза кристалла или его термообработки, тем больше концен­трация акцепторных центров, созданных при высокой темпера­туре, и тем большее их число будет ионизировано при темпера­туре измерения; в результате материал будет обладать дырочной электропроводностью. В соединениях могут образовываться не только акцепторные вакансии (V_м), но и донорные вакансии (Vx) или донорные межузельные атомы (М_I). Если энергии ионизации донорных центров малы и приблизительно равны энергии ионизации акцепторных центров, то материал может быть как электронного, так и дырочного типа электропроводно­сти, в зависимости от условий синтеза. По это может иметь ме­сто только тогда, когда энтальпия образования донорного и акцепторного дефектов сравнимы. Если же энергия двукратной ионизации акцептора значительно меньше, чем энергия двукрат­ной ионизации донора, т. е. составляет лишь часть запрещенном зоны, то, очевидно, число акцепторов будет преобладать над числом доноров и материал будет р-типа.

Положение акцепторных или донорных уровней в запрещен­ной зоне полупроводника зависит от величины диэлектрической проницаемости материала и эффективных масс носителей. При увеличении среднего атомного веса соединения диэлектрическая проницаемость возрастает, а эффективные массы носителей убы­вают; вследствие этою должны убывать и энергии ионизации донорных и акцепторных центров.

Выше изложенное позволяет дать объяснение преимуществен­ному проявлению электронной или дырочной электропроводно­сти в изученных (весьма относительно) соединениях CdS, CdSe и CdTe. В табл. 1.10 приведены экспериментально определен­ные значения энергий ионизации дефектов.

Таблица 1 10

Из данных табл. 1.10 следует, что при всех температурах, начиная с комнатной, во всех соединениях доноры будут полно­стью ионизированы. Двукратная ионизация акцепторов ни в одном случае не может иметь места при температуре обработки кристаллов порядка 900°. При этой же температуре в CdTe одно­кратная ионизация акцептора будет полной, в CdSe — частичной и в CdS будет отсутствовать. Поэтому CdS должен быть n-типа; CdTe может быть превращен путем обработки в парах как в п-, гак и в p-тип; получение кристаллов CdSe p-типа может быть возможно при обработке под высоким давлением P_Se и при вы­соких температурах (больше 1000°С).

Влияние многократной ионизации на условия внутреннего равновесия, очевидно, должно сказаться и на возможности леги­рования монокристаллов соединений с отклонениями от стехио­метрии

В условиях, когда тип электропроводности материала опре­деляется ионизированными точечными дефектами, и он обла­дает одним типом электропроводности, его не удается изменить путем легирования примесями.

Согласно изложенному химическая чистота материала яв­ляется хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов с определенными свойствами. Поэтому разработка технологии выращивания монокристаллов соедине­ний A^IIB^VI ставит ряд новых задач, важнейшей из которых является исследование изменений состояния внутреннею равно­весия в кристаллах при изменении внешних условий (темпера­туры и состава внешней фазы). Кинетика процессов, которые происходят в кристаллах, содержащих значительное количество точечных дефектов, должна в значительной мере зависеть от природы и концентрации всех видов несовершенств в кристалле (например, энтальпия образования вакансии данного вида за­висит от внутренних напряжении; скорость установления равно­весной концентрации дефектов Шоттки зависит от плотности дислокаций и т. д ).

Этим весьма жестким требованиям к точности управления технологическим процессом противостоят физико-химические свойства элементов-компонентов и самих соединений. Все эле­менты, из которых образуются соединения A^HB^VI, характери­зуются низкими температурами плавления и высоким давлением насыщенных паров. Давления паров компонентов над распла­вами соединений составляют от двух до нескольких десятков атмосфер; температура плавления большинства соединений пре­вышает 1200° С.

1.3.Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа А^IIB^VI.

Рассмотрев выше изложенные методы можно добавить , что не все соединения типа A^IIB^VI можно получить одним и тем же методом. Вот к примеру синтез и выращивание монокристаллов из расплавов практи­чески осуществимы только для соединений CdTe и HgTe. Для всех других соединении высокие давления диссоциации распла­вов и высокие температуры плавления не позволяют исполь­зо­вать этот метод в контролируемых условиях, так как процессы кристаллиза­ции должны вестись в запаянных контейнерах, спо­собных выдерживать высокую температуру и высокие давления. В настоящее время известно только кварцевое стекло, которое начинает размягчаться уже при 1200° С.

Возможности выращивания кристаллов из растворов-расплавов также ограни­чены для большинства систем, потому что растворимость наиболее летучего компонента в расплаве второго
компонента при температурах, приемлемых для проведения про­цесса, слишком малы. Из сравнения диаграмм состояния сле­дует, что метод выращивания кри­сталлов из растворов-расплавов
может быть применен только для CdTe, ZnTe и ZnSe (темпера­
тура процесса =^ 1100° С).

При проведении процессов синтеза соединении A"B^V1 путем сплавления компонен­тов следует учитывать очень большие значе­ния их теплоты образования. При быстром нагреве смеси рас­плавленных компонентов выделяется столь большое количество тепла, что происходит резкое повышение температуры еще не пол­ностью прореагировавшего расплава, которое вызывает рез­кое повышение дав­ления паров свободных компонентов и может привести к разрыву ампулы По­этому процессы синтеза сплавлением надо вести' при очень медленном повыше­нии темпера­туры.

Характеристики

Список файлов реферата