146143 (729255), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

В отличие от полиэтилена, у которого для разрушения кри­сталлической структуры и образования эластомера требуется до­вольно глубокое хлорирование (25—40%), при аморфизации поли­пропилена достаточно хлорсульфонирования до содержания - 1%. Рекомендуется применять полипропилен с молекулярным весом более 5000, содержанием кристаллической фракции не более 10% и содержанием хлора до 20%. При вулканизации с помощью окис­лов двухвалентных или многовалентных металлов реакции прохо­дят по схеме:

RSO₂Cl + H₂O —> HC1 + RSO₂OH

PbO + 2HCl —> H₂O + PbCI₂

PbO + 2RSO₂OH —> H₂О + (RSО₂О)₂Рb

Реакции могут протекать только в присутствии воды. В про­тивном случае вулканизация либо вообще не имеет места, либо про­исходит крайне медленно. Помимо окислов металлов (10—40% от веса полипропилена), типичные вулканизационные системы обычно содержат 4—7 ч. органической кислоты и 1—3 ч. уско­рителей (чаще всего меркаптобензтиазола) , а иногда и органическую перекись или сажу . Температу­ру вулканизации следует поддерживать в пределах 150—170° С. Хлорсульфонированный полипропилен, сшитый тиомочевиной или диаминами , имеет меньшие эластичность по отскоку и модуль уп­ругости, чем спштый окислами металлов .

Хлорфосфорилирование полипропилена

При хлорфосфорилировании в полипропиленовую цепь можно ввести различное количество дихлорфосфоновых групп.

Реакция может быть осуществлена при обычной температуре непосредственно в растворе атактического полипропилена или на поверхности пленок волокон или формованных изделий, набухших в РС1з (иногда в смеси с органическим растворителем) под дей­ствием кислорода .

Полимер с фосфоновыми группами—РО(ОН)з, которые воз­никают в результате гидролиза гигроскопического полимера с груп­пами—РОСl₂, можно вулканизовать окислами двухвалентных ме­таллов в эластомеры, отличающиеся хорошей озоностойкостью . Вулканизованный продукт обладает ионообменными свой­ствами, значительно более устойчив к неполярным растворителям, при содержании 4,7% фосфора приобретает свойства самозатуха­ния. Были получены соответствующие амиды и сложные эфиры фосфоновых кислот . Функциональные группы этого типа, связанные с макромолекулами поверхностного слоя изделий из полипропилена, например волокон, существенно улучшают их свето- и термоокислнтельную стойкость, окрашиваемость, качество на ощупь и сорбцнонную способность. Цугом конденсации через дихлорфосфоновые группы на по.дипропилене фиксируются стаби­лизаторы. Раствором низкофосфорилированного (до 3% фосфора) атактического полипропилена можно пропитывать целлюлозные ткани .

Другие химические методы модификации полипропилена

Наряду с рассмотренными выше применяют и другие методы направленного изменения технически важных свойств полипропи­лена. В результате нитрования порошкообразного полимера или волокон азотной кислотой при 20—130° С или двуокисью азота улучшается его способность окрашиваться основными и дисперсными красителями, а благодаря наличию функциональных групп —ООН и —ONO к полипропилену можно прививать различные мономеры. С этой же целью полипропилен нитрозируют NOC1 при облучении ультрафиолетовым светом , обрабатывают газообразным или жидким фосгеном в серной кис­лоте или циклогексане , сульфируют или сульфокисляют при действии радиационного облучения . После обработки поверхности сульфированной полипропиленовой пленки водным раствором поливинилового спирта она становится непро­ницаемой для масел и паров органических растворителей . Введение спиртовых групп в макромолекулу полипропилена до­стигается в результате окисления полипропилена и последующего восстановления гидроперекисных групп с помощью HI или триалкилалюминия ; при этом повышается стойкость к окислению и старению и появляется возможность окрашивания азокрасителями.

Кроме того, представляют интерес каталитическое гидрирование полипропилена с целью насыщения двойных связей, образо­вавшихся за счет реакций обрыва цепи , а также обработка его дейтерием .

Модификация методом привитой полимеризации

Одним из новых направлений синтеза полимеров с заданными физическими, механическими или химическими свойствами яв­ляется метод привитой полимеризации . Химиче­ская структура макромолекулы полипропилена позволяет осуще­ствлять прививку мономеров винилового типа как за счет реакций передачи цепи, так и за счет использования неустойчивых перекисных групп в окисленном полипропилене. Перспективен также и метод прививки к иолипропилсиу, активированному облучением. Сущность прививки по радикальному механизму заключается в образовании макрорадикалов полипропилена, к которым при после­дующей полимеризации присоединяются боковые цепи другого по­лимера.

В результате привитой полимеризации подавляются или даже полностью устраняются такие отрицательные свойства полипропи­лена, как недостаточная стойкость к термоокислительной и свето­вой деструкции, низкая гидрофильность, плохая окрашиваемость, малая ударная прочность в области температур ниже 0°С, зна­чительное падение прочности и повышение разрывного удлинения в условиях повышенной температуры, а в случае волокнистого ма­териала, кроме того, улучшаются качество на ощупь (гриф) и перерабатываемость в изделия. Отсюда понятно, что модифика­ция полипропилена, в особенности предназначенного для изготов­ления изделий с большой поверхностью (например, пленок и воло­кон), приобретает важное техническое значение.

Привитая полимеризация основаная на на реакции передачи цепи

Один из наиболее простых методов получения привитых сопо­лимеров полипропилена — прививка за счет реакций передачи цепи, когда полимеризуется мономер, инициированный свободны­ми радикалами в присутствии полипропилена. Полипропиленовый макрорадикал образуется в результате реакции макрорадикала полимеризующегося мономера с макромолекулой полипропилена:

О различной реакционной способности связей С—Н уже упо­миналось раньше. К образовавшемуся таким путем макрорадика­лу присоединяются молекулы мономера, т. е. возникает привитой полимер:

Одновременно с привитым полимером в системе образуется и нежелательный гомополимер.

Привитая полимеризация под действием радиационного облучения

При этом методе получения привитого полипропилена исполь­зуют свободные радикалы, образовавшиеся под действием облу­чения, или вторично возникшие при облучении на воздухе пере-кисные группы.

В первом случае процесс прививки легче поддается контролю. Степень прививки определяется дозой облучения, величиной по­верхности полимера, температурой, временем контакта мономера, его растворимостью в полимере и скоростью диффузии к реакци­онным центрам. В зависимости от выбранных условий прививать можно как ко всем макромолекулам полипропилена, так и только к макромолекулам поверхностного слоя изделий.

При проведении процесса в гомогенной системе полимер под­вергают набуханию в мономере, а затем облучают. При этом образуется также и гомополимер вследствие инициирования по­лимеризации мономера. Прививка к полипропилену в растворе или в эмульсии изучена недостаточно.

Сшивание полипропилена

Выше уже упоминались методы сшивания полипропилена под действием излучения высокой энергии , прививкой раз­личных мономеров в присутствии перекисей , прививкой полифункциональных мономеров , сшиванием хлорированного и хлорфосфорилированного полимера с бифункцио­нальными аминами , вулканизацией хлорсульфонированного и хлорфосфорилированного полииропилена метал­лическими окислами. Наряду с ними широкое распространение получают сшивание и разветвление полипропилена перекисями и в особенности применение системы вулканизующих агентов перекись—сера .

При сшивании полипропилена, вызванном термическим разло­жением перекисей, одновременно происходит его деструкция. При низких концентрациях перекисей (до 0,05 моль/кг при температуре реакции 73° С) деструкция преобладает и поддается контролю. Вы­бор условий процесса зависит от величины исходного молекуляр­ного веса, а его снижение определяется температурой, которой со­ответствует определенная эффективная концентрация перекиси . Скорость деструкции связана с концентрацией перекиси степенной зависимостью , а скорость структурирования прямо пропорциональна концентрации перекиси, поэтому при высоких концентрациях реакция структурирования начинает преобладать. Этот эффект используется для стереогибридизации смеси изотак-тического и атактического полипропилена, чем достигается суще­ственное улучшение его морозостойкости. Гибридный стереоизомер представляет собой смесь привитых и блоксополимеров изотакти-ческого полипропилена с атактическим.

Метод вулканизации серой можно применить также и к смеси аморфного гюлиолефина с натуральным или синтетическим кау­чуком . В литературе описаны вулканизация полиолефинов под действием трихлорметансульфурилхлорида в присутствии ка­тализаторов Фриделя—Крафтса , а также сшивание нолипро-пилена с помощью монохлористой серы и фтористого бора при повышенной температуре .

Старение и стабилизация полипропилена

Механизм реакции окисления

Согласно существующим представлениям о механизме термоокислительной деструкции полипропилена , процесс окисления, протекающий довольно быстро уже при температурах выше 100° С, проходит через стадии образования и разложения гидроперекисей, что обусловливает его автокаталитический харак­тер. Зависимость скорости поглощения кислорода полимером от времени описывается уравнением Семенова для цепных реак­ций с вырожденными разветвлениями:

где А, —постоянные;

O₂—количество вступившего в реакцию кислорода;

t—продолжительность процесса.

Исследованиями установлено, что первичным продуктом окис­ления полипропилена являются гидроперекиси и скорость окисли­тельной деструкции пропорциональна их концентрации .

В настоящее время можно считать общепризнанным, что радикальноцепной процесс окисления полипропилена протекает по такому же механизму, как и других сложных углеводородов , и может быть описан следующей схемой реакций:

Реакция 1 представляет собой первичную инициирующую ре­акцию: образование радикала происходит либо за счет прямого взаимодействия углеводорода с кислородом

либо в результате разрыва связи С—С под действием коротковолнового излучения. На начальной стадии окисления преобладают непосредственные реакции углеводорода с кислородом, а позже превалирует инициирование за счет разложения гидроперекисей по реакциям 4—6.

Анализ возможных реакций распада гидроперекисей позво­ляет объяснить все химические изменения в полипропилене при термоокислительной деструкции, за исключением образования оки­слов углерода и кислот, которые появляются в конце процесса, по-видимому, в результате окисления продуктов, возникших на предшествующих стадиях реакции.

Схемы, образования различных продуктов окисления

I. Распад гидроперекисей

В цепи появляется одиночная группа

а) Взаимодействие гидроперекиси по связи С—Н соседней цепи. Появляется одиночная группа

б) Взаимодействие гидроперекиси по связи С—Н той же цепи. Возникает структура:

а) Взаимодействие гидроперекисей соседних цепей друг с другом. В макроцепях образуются группы

б) Взаимодействие гидроперекисей соседних третичных атомов углерода одной цепи. Возникает структура:

II. Реакции групп

1. Реакции одиночной группы

а) Вследствие отрыва водорода от своей или соседней цепи образуется гидроксильная группа.

б) Схема разрыва макромолекулы:

Таким образом, реакции окисления протекают в такой после­довательности:

Характеристики

Список файлов реферата