146143 (729255), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Структура полипропилена

В зависимости от условий проведения процесса полиме­ризации пропилена получаются полимеры с различной молекуляр­ной структурой, которая определяет их физико-механические свой­ства и, как следствие, пригодность для той или иной цели.

Стереоизомерия

Открытие стереоспецифической полимеризации положило на­чало новому этапу в исследовании структуры и свойств полипро­пилена. В зависимости от условий полимеризации структура поли­пропилена может быть нескольких типов, которые различаются пространственным расположением метальных групп по отношению к главной цепи полимера .

а) Изотактическая структура—все группы СН₃ находятся по одну сторону от плоскости цепи:

В действительности, однако, макромолекулы изотактического полипропилена имеют третичную симметрию, так как группы СН₃ вдоль главной углеводородной цепи располагаются по спирали.

б) Синдиотактическая структура—группы СН₃ располага­ются строго последовательно по разные стороны от плоскости цепи:

Изотактическая и синдиотактическая молекулярные структуры могут характеризоваться различной степенью совершенства про­странственной регулярности.

Структуру с неупорядоченным расположением метильных групп называют атактической:

Промежуточное положение между чисто атактической и чисто изотактической структурами занимают стереоблокполимеры, в ма­кромолекулах которых регулярно чередуются различные по длине изотактические и атактические участки.

На рис. 4.2 показаны типы пространственной структуры цепи линейного полипропилена.

Стереоизомеры полипропилена (изотактические, синдиотактические, атактические и стереоблочные) существенно различаются по механическим, физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, температура плавления =80° С, плотность 0,85 г/см³ , хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в холод­ном н-гептане. Изотактический полипропилен по своим свойствам выгодно отличается от атактического; в частности, он обла­дает более высоким модулем упругости, большей плотностью (0,90—0,91 г/см³), высокой температурой плавления (165—170°С), лучшей стойкостью к действию химических реагентов и т. п. В от­личие от атактического полимера он растворим лишь в некоторых органических растворителях (тетралине, декалине, ксилоле, толу­оле), причем только при температурах выше 100° С. Стереоблок-полимер полипропилена при исследованиях с помощью рентгенов­ских лучей обнаруживает определенную кристалличность, которая не может быть такой же полной, как у чисто изотактических фрак­ций, поскольку атактические участки вызывают нарушения в кри­сталлической решетке .

Определение стереоизомерного состава полипропилена обычно производят методом последовательного экстрагирования , основанным на резком различии в растворимости аморфной и кри­сталлической фракций. Как правило, экстрагирование осущест­вляют кипящими растворителями в такой последовательности: вначале из полипропилена ацетоном экстрагируют маслообразные, низкомолекулярные атактические полимеры, затем эфиром—высоко­молекулярные атактические каучукоподобные полимеры и пара­финовыми углеводородами С₅-С₇ - стереоблочные фракции со все более высокими молекулярным весом и степенью кристал­личности. Точность разделения стереоб-лочных фракции, однако, весьма относительна, так как при последовательном экстрагирова­нии их парафиновыми углеводородами из полипропилсиа извле­каются также и изотактические полимеры низких молекулярных весов. Остаток после экстракции кипящим н-гептаном представ­ляет собой изотактический полимер; его количество, выраженное в процентах, служит показателем изотактичности полимера.

Свойства полипропилена .

Взаи мосвязь структуры и свойств

Полипропилен обладает ценным сочетанием свойств, изу­чение которых привлекает внимание многих исследователей, рабо­тающих как в области теории макромолекулярной хмии и физи­ки, так и в области переработки и применения полимерных мате­риалов.

Решающее влияние на свойства полипропилена и изделий из него оказывает молекулярная и надмолекулярная структура поли­мерной цепи.

Полипропилен характеризуется более сложной молекулярной структурой, чем большинство производимых промышленностью по­лимеров, так как, помимо химического состава мономера, среднего молекулярного веса и молекулярновесового распределения, на его структуру оказывает влияние пространственное расположение бо­ковых групп по отношению к главной цепи. В техническом отно­шении наиболее важен и перспективен изотактический полипропи­лен. В зависимости от типа и соотношения присутствующих стереоизомеров свойства полипропилена изменяются в широком диапазоне.

Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от ве­личины молекулярного веса в различной степени. Так, при меха­нических нагрузках, связанных с малыми деформациями или ма­лыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением мо­лекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показа­тели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с умень­шением молекулярного веса снижаются.

Наибольшее влияние величина молекулярного веса оказывает на вязкость растворов и расплавов полипропилена, так как под действием растворителей или в результате теплового движения цепей происходит настолько значительное уменьшение интенсив­ности межмолекулярного взаимодействия, что каждая макромоле­кула может представлять собой более или менее самостоятельную кинетическую единицу.

Механические свойства

При оценке практической пригодности полипропилена для той или иной цели первостепенное значение приобретают его ме­ханические свойства. Очевидно, что полимер с низким модулем упругости, т. е. с малой жесткостью, нельзя рекомендовать для изготовления технических деталей, подвергающихся большим ме­ханическим нагрузкам, и, наоборот, полимер с большой жестко­стью оказывается непригодным там, где материал должен обла­дать свойством поглощать колебания с относительно высокой амплитудой.

Механические свойства полипропилена определяются его структурным составом. Атактическая фракция в чистом виде об­ладает свойствами аморфно-жидких полимеров, изотактическая — свойствами высококристаллических полимеров, а механические свойства стереоблокполимера занимают промежуточное положение. Промышленный иолииропилеи состоит в основном из макро­молекул изотактического строения, чем и обусловлены его высо­кие механические характеристики.

Диаграмма растяжения

Важным показателем, характеризующим механические свой­ства полипропилена, является зависимость удлинения от напряже­ния которую определяют, подвергая испытуемый образец растя­жению на разрывной машине. При этом испытании под напряже­нием понимают усилие, действующее на единицу площади перво­начального сечения образца

Зависимость относительного удлинения от напряжения для стереоблочного полипропилена принципиально отличается от тако­вой для изотактического полимера. Для достижения значительной деформации в данном случае достаточно небольшого напряжения, величина которого нарастает плавно (без скачков) вплоть до раз­рыва испытуемого образца. После снятия напряжения основная часть деформации быстро исчезает. Подобное поведение типично для каучукоподобных полимеров.

Наконец атактнческий полипропилен обнаруживает сильную пластическую (т. е. необратимую) деформацию при незначитель­ном напряжении, величина которого почти не изменяется до раз­рушения образца.

Поведение полипропилена обычных марок при испытании на растяжение определяется содержанием кристаллического полимера. С увеличением содержания неизотактических фракций начальный модуль упругости и предел текучести снижаются , относительное удлинение при разрыве, как правило, возрастает, а предел прочности при растяжении несколько падает.

С изменением величины молекулярного веса несколько изме­няется форма кривой «напряжение—относительное удлинение» для полимеров с одинаковой степенью изотактичности. Предел те­кучести с уменьшением молекулярного веса повышается, а относи­тельное удлинение при разрыве снижается, что связано с повыше­нием степени кристалличности.

Диэлектрические свойства

Полипропилен, подобно большинству синтетических полиме­ров, является прекрасным диэлектриком. Благодаря ничтожному водопоглощению его электроизоляционные свойства практически не изменяются даже после длительной выдержки в воде .

Поведение полипропилена как диэлектрика в переменном электрическом поле во многом сходно с поведением полимера при воздействии на него динамической механической нагрузки. Инду­цированные диполи звеньев цепей ориентируются по мгновенному направлению поля, в большей или меньшей степени отставая при этом от возбуждающей силы. Диэлектрическая проницпемость полипропилена почти не за­висит от частоты поля и температуры.

Различие между значениями диэлектрической проницаемости изотактического ( =2,28) и атактического ( =2,16) полимеров не настолько велико, чтобы по этому показателю можно было, на­пример, оценивать содержание атактических фракций в полипро­пилене.

Поверхностные свойства

Поверхность полипропи­леновых изделий отличает­ся относительно хорошей износостойкостью, близкой к износостойкости иолиамидов. Стой­кость к истиранию повы­шается с увеличением моле­кулярного веса и почти не зависит от стереоизомерного состава полипропилена .

Антифрикционные свой­ства при контакте полипро­пилена со сталью близки к аналогичным свойствам найлона в су­хом состоянии. При применении смазки коэффициент трения полипропилена снижается в меньшей степени, чем в случае най­лона .

Неполярный характер полипропилена обусловливает плохую адгезию клеев к его поверхности. Поэтому в настоящее время нет надежных методов склеивания полипропиленовых деталей между собой и с другими материалами.

Оптические свойства

Степень прозрачности изделий из полипропилена определяется прежде всего размером сферолитов, на которых происходит рас­сеяние света. Если удается воспрепятствовать образованию круп­ных сферолитов путем быстрого охлаждения тонкой пленки, то получается прозрачное изделие, которое даже в поляризационном микроскопе не обнаруживает двойного лучепреломления, типичного для сферолитной структуры. Чем меньше скорость охлаждения — а она при плохой теплопроводности полипропилена в значительной степени зависит также и от толщины изделия, — тем крупнее сферолиты и ниже прозрачность изделия. На прозрачность оказывают влияние и другие факторы, от которых зависят размеры сфероли­тов, в частности величина молекулярного веса и стереоизомерный состав полипропилена.

Химическая стойкость

Полипропилен благодаря своей парафиновой структуре обла­дает высокой стойкостью к действию различных химических реагентов, даже в высоких концентрациях. При нормальной тем­пературе изотактический полипропилен очень хорошо противо­стоит действию органических растворителей даже при длительном пребывании в них. Однако любое нарушение правильности струк­туры цепей, проявляющееся в уменьшении степени кристалличности полипропилена, вызывает снижение стойкости к растворителям. Эту особенность полипропилена Натта использовал для опре­деления содержания в нем атактической, стереоблочной и изотактической структур. Спирты, кетоны, сложные и простые эфиры имеют относительно малое сродство к парафиновой цепи и поэтому не способны сольватировать цепи, прочно связанные в кристалли­ческих участках. Однако они в большей или меньшей степени могут вызывать набухание или даже растворение атактических структур, особенно при высоких температурах. Углеводороды ввиду большего сродства к полипропилену растворяют атактические фракции уже при нормальной температуре. Интересное откло­нение от такой закономерности обнаруживают сжиженные пропан и пропилен, растворяющая способность которых в области темпе­ратур от -10 до -20° С выше, чем при нормальной температуре . По мере повышения температуры растворяющая способность высших углеводородов и их хлорпроизводных возрастает, так что ими можно экстрагировать и частично кристаллические стерео-блокполимеры. Наиболее эффективными растворителями являются ароматические и гидроароматические углеводороды, в которых при повышенных температурах растворяется изотактический полипро­пилен.

Из атмосферных влияний самым сильным оказывается дей­ствие кислорода, активированное солнечным светом.

Токсикологические свойства

Характеристики

Список файлов реферата