Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Самарский государственный технический университет

Кафедра: «Органическая химия»

“СИНТЕЗ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ”

Курсовая работа

Выполнил:

Руководитель:

Самара, 2007 г.

Содержание

1. Введение

1.1. Свойства адипиновой кислоты

1.2. Применение адипиновой кислоты

1.3. Синтез адипиновой кислоты

2. Литературный обзор. Методы получения дикарбоновых и поликарбоновых кислот

2.1. Карбоксилирование и алкоксикарбонилирование

2.2. Реакции конденсации

2.3. Реакции Михаэля

2.4. Окислительные методы

3. Методика эксперимента

4. Выводы

Список литературы

1. Введение

1. Свойства адипиновой кислоты

Адипиновая кислота (1,4-бутандикарбоновая кислота) НООС(СН₂)₄СООН, молекулярная масса 146,14; бесцветные кристаллы; т. пл. 153°С, т. кип. 265°С/100 мм рт. ст.; легко возгоняется; d₄¹⁸ =1,344; т. разложения 210-240°С; ( ) = 4,54 (160°С), 2,64 (193 °С); ; , , . Растворимость в воде (г на 100 г): 1,44 (15°С), 5,12 (40°С), 34,1 (70°С). Растворимость в этаноле, в эфире – ограниченно.

Адипиновая кислота обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Образует соли, большинство из которых растворимы в воде. Легко этерифицируется в моно- и диэфиры. С гликолями образует полиэфиры. Соли и эфиры адипиновой кислоты называются адипинатами. При взаимодействии с NH₃ и аминами адипиновая кислота дает аммонийные соли, которые при дегидратации превращаются в адипамиды. С диаминами адипиновая кислота образует полиамиды, с NH₃ в присутствии катализатора при 300-400 °С – адиподинитрил.

При нагревании адипиновой кислоты с уксусным ангидридом образуется линейный полиангидрид НО[—СО(СН₂)₄СОО—]_nН, при перегонке которого при 210°С получается нестойкий циклический ангидрид (формула I), переходящий при 100°С опять в полимер. Выше 225 °С адипиновая кислота циклизуется в циклопентанон (II), который легче получается пиролизом адипината кальция.

В промышленности адипиновую кислоту получают главным образом двухстадийным окислением циклогексана. На первой стадии (жидкофазное окисление воздухом при 142-145°С и 0,7 МПа) получают смесь циклогексанона и циклогексанола, разделяемую ректификацией. Циклогексанон используют для производства капролактама. Циклогексанол окисляют 40-60%-ной HNO₃ при 55°С (катализатор NH₄VO₃); выход адипиновой кислоты 95%.

Адипиновую кислоту можно получить также:

а) окислением циклогексана 50-70%-ной HNO₃ при 100-200°С и 0,2-1,96 МПа или N₂O₄ при 50°С;

б) окислением циклогексена озоном или HNO₃;

в) из ТГФ по схеме:

г) карбонилированием ТГФ в ангидрид адипиновой кислоты, из которого действием Н₂О получают кислоту.

1. Применение адипиновой кислоты

Основная область применения адипиновой кислоты – производство полиамидных смол и полиамидных волокон, а эти рынки давно сформировались и испытывают жесткую конкуренцию со стороны полиэфира и полипропилена [1].

Увеличивается использование адипиновой кислоты в производстве полиуретанов. Сейчас темпы роста производства и потребления полиуретанов превышают темпы роста производства и потребления полиамидов, особенно полиамидных волокон. К примеру, спрос на адипиновую кислоту со стороны западноевропейских продуцентов полиуретана постоянно повышается, и сегодня темпы его роста составляют примерно 12-15 % в год. Тем не менее, спрос на полиамид (нейлон) для производства пластмасс тоже возрастает, особенно в азиатском регионе. Объясняется это тем, что для производства полиуретанов в странах АТР чаще используют простые полиэфиры, в синтезе которых не принимает участия адипиновая кислота, поэтому до 85 % адипиновой кислоты здесь используется в производстве полиамидов. Эта особенность оказывает волновой эффект на спрос адипиновой кислоты в регионе, поэтому среднегодовые темпы прироста мирового спроса на этот продукт прогнозируются на уровне 3-3,5%. В России собственное производство адипиновой кислоты пока отсутствует, хотя имеются весьма благоприятные для этого условия: развита сырьевая база (циклогексанол, циклогексанон, азотная кислота), имеются крупные потребители конечной продукции (пластификаторов, мономеров). Перспективная потребность в адипиновой кислоте для России оценивается величиной в несколько десятков тысяч тонн в год. В Российской Федерации адипиновая кислота используется для производства пластификаторов, полиамидов, фармацевтических препаратов, полиуретанов.

Итак, адипиновая кислота – стратегически и экономически важное сырье в производстве полигексаметиленадипинамида (~ 90% производимой кислоты), ее эфиров, полиуретанов; пищевая добавка (придает кислый вкус, в частности в производстве безалкогольных напитков). То есть продукты на основе адипиновой кислоты находят широкое применение в производство полиамидов, пластификаторов, полиэфиров, полиэфирных смол для ПУ, ППУ, в промышленной переработке стекла, в радиоэлектронной и электротехнической промышленности, в производстве дезинфицирующих средств, в пищевой и химико-фармацевтической промышленности, в получении лаков и эмалей, растворителей, самоотверждающихся составов.

2. Синтез адипиновой кислоты

В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и делительной воронкой емк. В 1л, помещают 2100г (16,6мол) 50%-ной азотной кислоты (удельный вес 1,32; в вытяжном шкафу). Кислоту нагревают почти до кипения и добавляют 1г ванадата аммония. Пускают в ход мешалку и медленно через делительную воронку добавляют 500г (5мол) циклогексанола. Сперва добавляют 40-50 капель циклогексанола и реакционную смесь размешивают до начала реакции (4-5 мин), что становится заметным по выделению окислов азота (прим. 3). Затем реакционную колбу помещают в баню со льдом, содержимое колбы охлаждают до тех пор, пока температура смеси не достигнет 55-60⁰С. После этого как можно скорее прибавляют циклогексанол, поддерживая температуру в пределах, указанных выше. К концу окисления (после того, как прибавлено 475г циклогексанола) ледяную баню удаляют; иногда колбу приходится даже нагревать для того, чтобы поддерживать необходимую температуру и чтобы избежать циклизации адипиновой кислоты.

Перемешивание продолжают еще час после прибавления всего количества циклогексанола. Затем смесь охлаждают до 0, адипиновую кислоту фильтруют с отсасыванием, промывают 500мл ледяной воды и сушат на воздухе в течение ночи. Выход белых кристаллов с т.пл. 146-149⁰ составляет 395-410г. Выпариванием маточных растворов можно получить еще 30-40г продукта с т.пл. 141-144⁰С (примечание 4). Общий выход сырой адипиновой кислоты: 415-440г, или 58-60% теоретич. (прим. 6). Полученный продукт для большинства целей достаточно чист; однако более чистый продукт может быть получен перекристаллизацией сырой адипиновой кислоты из 700мл концентрированной азотной кислоты уд. веса 1,42. потери при очистке составляют около 5%. Перекристаллизованная адипиновая кислота плавится при 151-152⁰ (примечания 6 и 7).

Примечания.

1. Имеется предположение не применять катализатора, если температуру реакционной смеси, после начала реакции, поддерживать при 85-90⁰ (Хартман, частное сообщение).

2. Применялся технический циклогексанол, практически не содержащий фенола. Более 90% продукта кипело в пределах 158-163⁰.

3. Весьма важно, чтобы окисление началось до того, как будет прибавлено значительное количество циклогексанола, в противном случае реакция может стать бурной. Необходимо ваести реакцию в хорошо действующем вытяжном шкафу.

4. Азотнокислые маточные растворы содержат значительные количества адипиновой кислоты в смеси с глутаровой и янтарной кислотами. Оказалось, что разделение этих кислот кристаллизацией практически нецелесообразно. Однако, если азотную кислоту удалить выпариванием, а оставшуюся смесь кислот этерифицировать этиловым спиртом,то можно получить смесь этиловых эфиров янтарной (т. кип. 121-126⁰/20мм), глутаровой (т. кип. 133-138⁰/20мм) и адипиновой т. кип. (142-147⁰/20мм) кислоты. Эти сложные эфиры можно успешно разделить перегонкой.

5. Следующая видоизмененная пропись может дать лучший выход. В 3-хлитровую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капелоьной воронкой, укрепленными в асбестовых пробках, пропитанных жидким стеклом, помещают 1900мл 50%-ной азотной кислоты (1262мл азотной кислоты уд. веса 1,42, разбавленной до 1900мл) и 1г ванадата аммония. Колбу помещают на водяную баню, нагретую до 50-60⁰, и очень медленно, при работающей мешалке, прибавляют 357г (3,5мол.) технического циклогексанола таким образом, чтобы температура бани поддерживалась при 50-60⁰. Эта операция продолжается 6-8ч. Реакцию завершают нагреванием водяной бани до кипения, пока не прекратится выделение окислов азота (около 1 часа). Горячую реакционную смесь сливают с помощью сифона и дают ей охладиться. Выход сырой адипиновой кислоты: 372г (72% теоретич.).

Асбестовые пробки, пропитанные жидким стеклом, приготовляют из тонкого асбестового листа, нарезанного в полоски шириной 2,5см. Полоски смачивают раствором жидкого стекла и затем наматывают, например, на форштосс холодильника до получения пробки нужного размера. После сборки прибора пробки покрывают жидким стеклом и оставляют для затвердевания на ночь.

1. Азотнокислые маточные растворы после кристаллизации могут заменять часть свежей кислоты в последующих операциях окисления.

2. Адипиновую кислоту можно также перекристаллизовать из 2,5-кратного (по весу) количества воды или 50%-ного спирта. Однако эти растворители дают менее удовлетворительные результаты, чем азотная кислота.

Другие методы получения.

Адипиновая кислота может быть также получена окислением циклогексана и циклогексанона азотной кислотой или перманганатом калия. Описанный метод основан на патентах Deutsche Hydrierwerke A.-G.

Другие методы получения состоят в окислении циклогексена бихроматом калия и серной кислотой и во взаимодействии γ-броммасляного эфира с натрий-малоновым эфиром с последующим омылением и декарбоксилированием полученного триэтилового эфира 1,4,4-бутантрикарбоновой кислоты.

2. Литературный обзор. Методы получения дикарбоновых и поликарбоновых кислот

1. Карбоксилирование и алкоксикарбонилирование

Карбоксильная группа может быть введена двумя путями. Первый путь состоит в применении моноксида углерода в присутствии катализатора, чаще всего металлорганического соединения. Второй путь использует реакцию карбаниона с диоксидом углерода. Оба эти метода мы рассмотрим раздельно.

(1) Карбоксилирование моноксидом углерода

Этому важному методу получения дикарбоновых кислот посвящен обзор [1]. Типичный пример — синтез малеиновых ангидридов при реакции ацетилена с карбонилом железа в водной щелочи {схема (1)}. Продукт реакции (1) при окислении феррицианидом калия или азотной кислотой дает малеиновый ангидрид. Алкоксикарбонилирование органических галогенидов (RHal) карбонилом никеля и алкоксидом щелочного металла разработано Кори [2] и другими авторами, и применяется для синтеза сложных эфиров дикарбоновых кислот {схема (2)}.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов курсовой работы