151232 (621636), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

с

Рис 1.1

редней точки между двумя уровнями энергии, причем энергия кванта падающего света дол­жна быть точно равна половине разности энергии этих уровней(рис .1.1).

Двухквантовые пере­ходы представляют собой общее явление в абсорбционной спек­троскопии различного типа [46- 51]. Для обнаружения двухквантового перехода необходимо, чтобы изме­рение производилось возможно скорее после облучения. В противном случае слабый двухквантовый сигнал может быть закрыт сигналом свободных ради­калов, возникших при разложении растворителя.

Для состояния органических соединений двухквантовые переходы проявляются наиболее легко при магнитных полях, удовлетворяющих условию[52]:

(1.1)

Образование молекулы в электронно-возбужденном состоянии, синглетном или триплетном требует поглощения одного кванта света молекулой в основном состоянии. Поэтому первичный фото­химический акт обычно происходит в результате поглощения одного кванта света (закон Штарка — Эйнштейна). Скорость образования первичного продукта фотохимической реакции очевидно должна быть пропорциональна интенсивности света. Принсгейм [25], по-видимому, был первый, кто в 1923 г. предположил, что возможны фотохимические реакции, происходящие после поглощения кванта света молекулой в электронно-возбужденном состоянии. В этом случае первичный химический акт происходит в результате последовательного поглощения двух квантов света. Такие реакции мы в дальнейшем будем называть двухквантовыми.

где А — исходная молекула; А* — электронно-возбужденное со­стояние этой молекулы; В — продукт реакции; и — кванты света с одинаковой или разной энергией. Волнистой стрелкой показан темповой процесс (люминесценция или (и) безызлучательный переход в исходное состояние), который определяет собственное время жизни молекулы в состоянии А*. Из схемы сразу видно, что увеличение интенсивности света и собственного времени жизни состояния А* будут благоприятствовать реализации двухквантовых реакций.

Из схемы двухквантовой реакции следует выражение для
скорости реакции

, (2.1)

где — интенсивность света; — коэффициент пропорциональности. Было показано, что в неполярных жидкостях различия в энергиях одноквантовой фотоионизации ТМФД определяются различные химические реакции, в частности, с соседними молекулами растворителя. Эти реакции успешно конкурируют с быстрыми процессами внутренней конверсии.

Первичный двухквантовый фотохимический процесс часто сопровождается различными вторичными одноквантовыми фотохимическими процессами. Хотя в жесткой среде, особенно при низких температурах, можно зафиксировать такие частицы, как радикалы, ион-радикалы и электроны, часто трудно установить, образовались ли они в первичном двухквантовом процессе или во вторичных процессах[53].

Молекулы в высших возбужденных состояниях обычно могут вступать с разной вероятностью в различные первичные реакции. Естественно, что изменение среды сильно влияет на направление первичной реакции. Как недавно было установлено, увеличение энергии второго кванта приводит не только к резкому увеличению эффективности двухквантовой реакции, но и к изменению преимущественного направления химической реакции. Учитывая все эти соображения, целесообразно обсуждать двухквантовые реакции не по типам химических реакций а по классам ароматических соединений[53].

Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций:

Фотодиссоциация, например:

(3.1)

Фотоокисление, например

(4.1)

Фотоионизация, например

(5.1)

Льюис и Каша [54] предложили два механизма этих реак­ций: превращение может осуществляться либо в результате поглощения фотона молекулой в основном состоянии

(6.1)

либо в результате поглощения фотона триплетной молекулой
. (7.1)

В жесткой среде при низкой температуре можно накопить зна­чительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным процессом. В брутто реакции [67] последовательно поглощаются два отдельных фо­тона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна квадрату интенсивности.

Механизм реакции двухфотонной сенсибилизированной реакции разрыва связи молекулы ЛВ растворителя может быть записан следующим образом[55]:

или

,

,

,

где X и Y—молекулы растворенного вещества. Различные экс­периментальные данные (например, зависимость скорости обра­зования радикалов от концентрации растворенного вещества или интенсивности возбуждающего света) находятся в хорошем со­гласии с выводом, вытекающим из приведенной кинетический схемы.

Установлено, что длины волн, эффективные для вторичного возбуждения (т.е. ) и приводящие к разложению рас­творителя, совпадают с длинами волн полос триплет-триплетного поглощения растворенного вещества (X или Y). Например, в случае сенсибилизатора — нафталина — полоса поглощения при 2600К оказывается эффективной в отношении раз­ложения этанола и диэтилового эфира с образованием этильного радикала [56-59]. С другой стороны, переход при 4000 Ǻ эффективен относительно разрыва связи в метилиодиие или трет-бутаноле и образования метильного радикала [60]. Иными словами, эффективность второго кванта hv₂, по-види­мому, определяется энергией, требуемой для разрыва данной связи в молекуле растворителя, и спектром триплет-триплетного поглощения растворенного вещества. Теренин и сотр. [60] при­менили эту селективность, исследуя зависимость скорости обра­зования радикалов от концентрации субстрата в системе нафта­лин (сенсибилизатор) + метилиодид (субстрат) в стеклообраз­ном этанольном растворе.. Это исследование, вероятно, также подтверждает постулированный выше процесс триплет-триплетного переноса энергии.

Появление сигналов ЭПР радикала обычно связано с неболь­шим уменьшением интенсивности сигнала ЭПР состояния и сильным увеличением интенсивности фосфоресценции [61]. Эти явления и выводы, вытекающие из них, можно сумми­ровать следующим образом[55]:

1. В процессе фотолиза не происходит разрушения молекул
   сенсибилизатора. Интенсивности сигнала ЭПР состояния и
   интенсивности испускания более или менее полно вос­станавливаются после расплавления стекла и повторного его
   замораживания.

2. Спектр ЭПР состояния позволяет заключить, что время
   жизни состояния при протекании процесса фотолиза не меняется. Однако увеличенная интенсивность испускания характеризуется резким сокращением времени жизни. Для слу­чая, когда в качестве сенсибилизатора использовался нафталин, наблюдалось уменьшение до значения, меньшего чем 10 мс, увеличение в 30 раз и уменьшение интенсивности сигнала ЭПР триплетных молекул до 70% [61].

3. Очень вероятно, что образуется некий комплекс триплетной молекулы и радикала. Константа скорости излучательного перехода для «состояния » такого комплекса значительно уве­личивается по сравнению с таковой для молекулы, возможно, по тому же механизму, который имеет место в комплексах арома­тических молекул с О₂ или N0. Поэтому происходит уве­личение и уменьшение . С другой стороны, столь мало, что концентрация «состояний » комплекса быстро па­дает. Таким образом, вклад комплекса в сигнал ЭПР незначите­лен. Однако образование комплекса приводит к уменьшению концентрации триплетных молекул, не участвующих в образова­нии комплекса. Поскольку спектр ЭПР обусловлен поглощением триплетных молекул, не связанных в комплекс, из этого следует, что должна уменьшаться, тогда как сильно умень­шаться не должно. Нагревание до плавления образца приводит к исчезновению радикалов и более или менее полному восста­новлению первоначальной фотоактивности.

§3. Двухквантовые фотопроцессы с участием триплетных молекул.

Как было отмечено выше Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций:

Фотодиссоциация, например:

Фотоокисление, например

(8.1)

Фотоионизация, например

(9.1)

Льюис и Каша [55] предложили два механизма этих реак­ций: превращение может осуществляться либо в результате поглощения фотона молекулой в основном состоянии

(10.1)

либо в результате поглощения фотона триплетной молекулой
. (11.1)

В жесткой среде при низкой температуре можно накопить зна­чительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным процессом. В брутто реакции [62] последовательно поглощаются два отдельных фо­тона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна квадрату интенсивности.

Одними из первых исследователей рекомбинационного испу­скания были Дебай и Эдвардс [63]. Они облучали при 77 К твердые растворы легко окисляющихся веществ (фенол, толуидин) и зарегистрировали испускание с чрезвычайно высоким временем жизни (более 100 с). Его затухание было неэкспоненциальным, и авторы предположили, что имеет место последовательность ря­да стадий: фотоионизация [по терминологии Льюиса и Липкина — фотоокисление, см. уравнение (8.1)], диффузия захваченных матрицей электронов к ионизованным молекулам и их рекомби­нация, в результате которой получается возбужденное состояние:

(12.1)

, (13.1)

(14.1)

Линшиц, Берри и Швейцер [52] исследовали спектры погло­щения при низкой температуре стеклообразных растворов лития в аминах. Они обнаружили интенсивный пик при 600 нм, а также более слабое поглощение, простирающееся в инфракрасную область. При освещении полоса 600 нм ослаблялась, а длинноволновый фон усиливался. Поглощение в области 600 нм авторы приписали сильно сольватированным электронам, а длинновол­новое поглощение — слабо сольватированным электронам. За­тем они облучили стеклообразные растворы легко окисляемых органических соединений и идентифицировали в спектрах погло­щения как полосы сольватированных электронов, так и полосы радикалов или ион-радикалов. Рекомбинация при температуре жидкого азота была очень медленной, но при нагревании облу­ченного раствора происходило испускание люминесценции и ослабление полос поглощения и радикалов и сольватированных электронов. Эти результаты доказали, что люминесценция дей­ствительно обусловлена рекомбинацией ионов и электронов [52] ((12.1) и (13.1)). Спектр люминесценции оказался иден­тичным спектру фосфоресценции (т. е. испускание было рекомбинационной фосфоресценцией), переходов типа обнару­жено не было, но причиной этого нельзя считать большую скорость интеркомбинационной конверсии, поскольку при фотовозбуждении возникала интенсивная быстрая флуоресценция. Подобные же результаты получили Альбрехт и сотр. [64], которые облучали инфракрасным светом фотоионизированный твердый раствор тетраметил-n-фенилендиамина и зарегистриро­вали при этом как рекомбинационную фосфоресценцию, так и рекомбинационную замедленную флуоресценцию. Отношение интенсивностей этих видов испускания оказалось значительно боль­ше отношения интенсивностей обычной фосфоресценции и бы­строй флуоресценции того же самого образца, что указывало на прямое заселение триплетного состояния в рекомбинационном процессе, а именно

(15.1)

Альтернативный процесс, т. е. заселение электронно-возбужденного синглетного состояния

Характеристики

Список файлов курсовой работы