151232 (621636), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

- число частиц в состоянии

- число частиц в состоянии

- число частиц в состоянии

(5.2)

Т. к флуоресценция происходит за время , то в состоянии числом молекул можно пренебречь. Тогда общее число молекул перераспределится в условиях стационарного возбуждения между уровнями

Сложив (11.2) и (12.2), получим:

.

Затем вычтем из (10.3) (11.3):

(14.2).

Выразим из (12.2) :

, и подставим в (14.2):

.

Учитывая, что

(15.2),

получим:

(16.2).

Найдём из уравнения (16.2) .

Получим выражение вида:

(17.2^,), или

(17.2).

Затем подставляя (17) в (13) получим выражение для

.

Затем решая систему кинетических уравнений методом Эйлера[77] получим что решение этой системы в общем виде для имеет вид:

, (18.2)где

,

(19.2)

Так как ~ где - интенсивность возбуждения излучения. Тогда зависимость концентрации триплетов от интенсивности возбуждения носит нелинейный характер и зависит от соотношения коэффициентов

Скорость образования фотопродукта определяется выражением

.

Решая это обыкновенное дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными[77] получаем выражение :

, концентрация фотопродукта в стационарном режиме.

. (20.2)

Таким образом величина, характеризующая скорость образования фотопродукта под действием возбуждающего излучения с интенсивностью имеет такой вид:

(21.2).

Коэффициенты А и В определяются соотношением констант , , , и N, для каждого вещества они сугубо индивидуальны и находятся из справочной литературы.

§4. Экспериментальные результаты.

Рассмотрим зависимость концентрации фотопродукта от мощности излучения. Для этого запишем на установке, описанной в §1данной главы, спектр фосфоресценции трифенилена в н-гептане при 77 К при различных мощностях возбуждающего излучения и одинаковых временах облучения образца. Вещество возбуждалось азотным лазером ЛГИ- 21 с сеткой и без сетки и лампой ДРТ-230 с одинаковыми временами облучения. Интенсивности выражены в относительных единицах, произведён пересчёт для входных и выходных щелей различной ширины.

n (I), отн.ед

t, мин.

0

30

70

90

140

200

100

25

50

75

125

2

1

100

3

Рис3.1 Зависимость концентрации (интенсивности) фотопродукта от мощности возбуждающего излучения при одинаковой длительности облучения.

1-возбуждение ЛГИ -21 без сетки

2- возбуждение ЛГИ - 21 с сеткой, ослабляющей в три раза.

3- возбуждение лампой ДРТ-230

Для определения константы скорости образования фотопродукта построим график зависимости концентрации(интенсивности) от времени облучения и

мощности в логарифмическом масштабе:

t, мин.

200

100

140

90

70

0

30

0,30

1,50

1,20

0,90

0,60

1

2

3

Рис. 3.2 Зависимость концентрации (интенсивности) фотопродукта от мощности возбуждающего излучения и длительности облучения в логарифмическом масштабе.

1-возбуждение ЛГИ -21 без сетки

2- возбуждение ЛГИ - 21 с сеткой, ослабляющей в три раза.

3- возбуждение лампой ДРТ-230

Так как зависимость носит линейный характер, найдя тангенсы угла наклона соответствующих прямых, получим 2 значения. Это будут экспериментально определённые константы скорости образования фотопродукта. Попытаемся определить характер зависимости этих констант от интенсивности возбуждающего излучения. Построим кривую , а именно , где . Лучше всего эти точки ложатся на кривую , где с- константа, связывающая скорость образования фотопродукта и интенсивность(мощность) возбуждающего излучения . С учётом этой связи теоретическая зависимость будет выглядеть следующим образом:

I, отн.ед

к,отн.ед/с

0

0,2

0,8

30

70

50

0,4

Рис.3.3 теоретическая зависимость скорости образования фотопродукта от интенсивности возбуждающего света.

Маркерами указаны точки, полученные в результате обработки экспериментальных данных, характеризующие зависимость скорости двухквантовой реакции от интенсивности возбуждающего света

При увеличении интенсивности зависимость отклоняется от квадратичной и начинает принимать сложный нелинейный характер. Это видно по третьей точке, которая соответствует неослабленному сеткой свету лазера. А именно

Коэффициенты А и В определяются соотношением констант , , , и N, для каждого вещества они сугубо индивидуальны и находятся из справочной литературы. При малых интенсивностях и , зависимость принимает линейный характер и фотопродукт образуется медленнее и в количествах, которые не могут повлиять на результаты спектрального исследования. По мере роста интенсивности нарастает и концентрация фотопродукта, и наступает момент когда его не только нельзя не учитывать а он начинает превалировать в конечном продукте.

Поэтому исследователи всегда пытаются предусмотреть этот случай и по возможности минимизировать влияние фактора накопления фотопродукта при изменении мощности возбуждающего света. Например в работах М. И. Дерябина по изучению триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [78,76], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.

Доноры возбуждались излучением ртутной лампы 6 типа ДРТ – 230 с фильтрами выделяющими линию 365 нм или азотным лазером 7 типа ЛГИ – 21 ( нм) с частотой следования импульсов 100 Гц. Плотность мощности в импульсе для нерасфокусированного луча лазера составляла примерно 10 ⁴ Вт/см ². Поскольку в таких условиях не исключались двухфотонные процессы, то для контроля проводились опыты при уменьшенной с помощью нейтральных фильтров (металлических сеток) мощности в 10 раз.

Заключение.

В работе были рассмотрены основные аспекты мощнейшего метода качественного и количественного спектрального анализа - эффекта Шпольского. А также проведен анализ основных , характерных фотофизических процессов: Т- Т поглощение, фотоионизация, Фотодиссоциация, фотолиз в различных органических средах. Было выяснено какую роль исследователи этих процессов отводили место двухквантовыми реакциям, зачастую сопровождающие это процессы в природе и технике. Одним из факторов, влияющих на точность и достоверность спектрального исследования является весьма сильная зависимость эффективности двухквантовой реакции от мощности возбуждающего излучения. Это приводит к сильному поглощению возбуждающего света. В этих условиях применение кинетического метода для определения концентрации триплетного состояния, а также других кинетических величин представляет более трудную задачу, чем в условиях слабого поглощения возбуждающего света. В результате проведения приближенных расчетов был получен закон накопления фотопродукта при двухквантовом фотопроцессе:

.

Этот процесс носит экспоненциальный характер и в целом хорошо согласуется с результатами, описанными Х. С. Багдасарьяном[53].В своей работе [53], он получил уравнение

,

где .

Переписав это уравнение в форме

,

которая позволяет найти из зависимости определить , а затем и важные экспериментальные параметры. Из этих уравнений видно, что отклонение от закона при достаточно большой интенсивности света может служить методом определения некоторых параметров двухквантовой реакции.

Для стационарной скорости двухквантовой реакции в [53] было получено выражение, в предположении полного поглощения возбуждающего света

.

Если , то

, где

, которое показывает отклонение от закона при больших интенсивностях света.

Полученная нами феноменологическая зависимость скорости образования фотопродукта двухквантовой реакции от интенсивности возбуждающего света

, где , ,

достаточно точно подходит под полученные в ходе эксперимента графики, представленные на рис в последнем параграфе. При малых интенсивностях и , зависимость принимает линейный характер и фотопродукт образуется медленнее и в количествах, которые не могут повлиять на результаты спектрального исследования. По мере роста интенсивности нарастает и концентрация фотопродукта и зависимость также отклоняется от закона принимает сложный нелинейный характер. По этому отклонению можно судить о характере процесса- одноквантовый или двухквантовый. При планировании эксперимента по кинетическим исследованиям триплетных состояний или нахождению кинетических паарметров, таких как коэффициент экстинкции поглощения ; - коэффициент экстинкции поглощения ; - концентрация этого-же соединения в триплетном состоянии ; - выход триплетных состояний; - время жизни в триплетном состоянии; -вероятность всех путей дезактивации высшего триплетного состояния кроме необходимо учитывать возможность проявления двухквантовых фотопроцессов, проходящих в органических соединениях. Важно правильно подобрать мощность возбуждающего излучения, так как показано что при больших интенсивностях происходит весьма значительное увеличение скорости образования фотопродукта, а следовательно эффективности двухквантовых процессов. А это явление не всегда полезно, так как в случаях когда проводится качественный или количественный анализ вещества, неправильно подобранная интенсивность возбуждающего излучения может привести к ошибочной трактовке экспериментальных результатов.

Характеристики

Список файлов курсовой работы