151232 (621636), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

(16.1)

был постулирован Лимом и сотр. [52], которые облучали при 77 К растворы акрифлавина и родственных красителей в эфир-пентан-этанольном стекле и обнаружили замедленную флуоресценцию, продолжавшуюся несколько секунд. Кроме того, они зарегистрировали по поглощению промежуточное вещество, идентифицированное как положительный ион-радикал — продукт фотоионизации. За исключением ранней стадии, замедленная флуоресценция затухала экспоненциально со скоростью, равной скорости исчезновения ион-радикалов. Интегральная интенсив­ность замедленной флуоресценции и начальная концентрация ион-радикалов оказались пропорциональными интенсивности возбуждающего света, и авторы сделали вывод об однофотонном механизме возбуждения. Эффективность замедленной флуоресценции увеличивалась при уменьшении длины волны возбуждающего света. Эти результаты были интерпретированы в рам­ках модели, подобной предложенной Альбрехтом и сотр. для люминесценции тетраметил-n-фенилендиамина, хотя позднее Альбрехт и Кадоган [64] заново рассмотрели свои результаты уже исходя из двухфотонного механизма.

Вляние длины волны возбуждающего света на замедленную флуоресценцию обнаружили также Стивенс и Уокер [52], иссле­довавшие при 77 К перилен в жидком парафине. В их опытах спектр возбуждения замедленной флуоресценции приблизитель­но совпадал со спектром триплет-триплетного поглощения перилена, и они приняли двухфотонный механизм, включающий фотоионизацию триплетного состояния и рекомбинации, в ре­зультате которой заселяются и триплетное и возбужденное синглетное состояния:

(17.1)

(18.1)

_(19.1)

Впоследствии были высказаны сомнения в правильности этой интерпретации из-за возможного влияния фосфоресценции кювет или примесей в растворе .

Портер и сотр. [52] исследовали двухфотонные фотохими­ческие процессы, индуцированные поглощением света триплетными состояниями в твердых средах при температуре 77 К. Для растворов ароматических соединений в алифатических углеводородах, они установили два типа процессов: а) ионизация растворенного вещества; б) сенсибилизированная диссоциация растворителя на атомы водорода и свободные радикалы и отрыв последними атомов водорода от растворителя или растворенного вещества, в результате чего получаются радикалы растворенного вещества. Под действием инфракрасного света или при слабом нагревании наблюдались флуоресценция и фосфоресценция, возникавшие в результате рекомбинации ионов и электронов. Отношение интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции было выше, чем при обычном оптическом возбуждении, и в этом отношении резуль­таты были идентичны результатам Альбрехта и сотр. [64], впо­следствии пересмотренным с точки зрения двухфотонного меха­низма.

Опыты Смоллера [65] с растворами индола в метаноле при 77 К не позволили сделать выбор между тремя предложен­ными Смоллером механизмами образования радикалов спирта:

1. Двухквантовая реакция с промежуточным образованием триплетного
   состояния индола,

2. Одноквантовая реакция молекулы индола в низшем триплетном со­
   стоянии с молекулой спирта.

3. Одноквантовая реакция возбужденной молекулы индола в синглетном
   состоянии с молекулой спирта.

Таким образом, в этой работе не было установлено даже участие низ­шего триплетного состояния сенсибилизатора в реакции образования радика­лов спирта. Это сделано в работе Холмогорова и др. [22] для растворов ароматических аминов в спиртах. Однако авторы этой работы не предпола­гали двухквантового механизма образования радикалов спирта. Такой меха­низм образования радикалов в аналогичных системах доказан в работах Багдасарьяна и др. [5, 6] применением точных кинетических методов: ис­следованием зависимости скорости образования радикалов от интенсивности света и частоты прерывистого освещения. Последний метод позволил уста­новить, что образование радикалов — непосредственный результат поглоще­ния кванта света промежуточным состоянием со временем жизни, совпадаю­щим со временем жизни низшего триплетного состояния. Двухквантовый ме­ханизм этих реакций подтвержден в работе Холмогорова и др. [66]. Вскоре было найдено, что многие ароматические соединения, включая бензол, в рас­творах алканов, спиртов и эфиров при 77 К вызывают двухквантовую реак­цию образования радикалов из растворителя [67,68]. Козлов и Шигорин [69] обнаружили двухквантовую реакцию образования радикала трифенилметила при освещении замороженных растворов трчфенилметана в раз­личных матрицах (этанол и др.).

В 1965 г. было показано, что фотоионизация ароматических аминов при 77 К также представляет двухквантовую реакцию [52]. Несколько рань­ше это было обнаружено при фотоионизации ароматических углеводородов в стеклообразных растворах борной кислоты при комнатной температуре [66]. В дальнейшем оказалось, что образование радикалов спирта в раство­рах ароматических аминов, по крайней мере частично, а в некоторых слу­чаях— полностью, представляет вторичную реакцию . Первая ста­дия—двухквантовая фотоионизация:

,

вторая стадия — одноквантовая реакция фотовозбужденного электрона со спиртом:

.

Для растворов диметил- и тетраметил-n-фенилендиаминов все радикалы спирта образуются по этому механизму. После начального нестационарного периода скорость образования радикалов определяется скоростью двухквантовой фотоионизации.

Многие ароматические молекулы в триплетном состоянии в жесткой среде имеют время жизни больше одной секунды. В этих условиях даже при умеренных интенсивностях света концентрация молекул в триплетном состоянии становится столь значительной, что можно обнаружить поглощение света молекулами в триплетном состоянии. Это явление, получившее название триплет-триплетного поглощения, впервые было обнаружено в 1941 г. Льюисом и сотр.[54] Ароматическое соединение в стеклообразующем растворителе при температуре жидкого воздуха освещалось УФ-светом в перпендикулярном направлении — источником сплошного света. Поглощения этого«зондирующего» луча регистрировалось фотографическим методом. Открытие метода импульсного фотовозбуждения позволило Портеру и Виндзору [55] обнаружить спектры Т—Т-поглощения в жидкой среде. В настоящее время часто применяют фотоэлектрическую регистрацию спектра Т—Т-поглощения «по точкам». В качестве источника возбуждения получили также применение лазеры, дающие УФ-излучение. Получение спектров Т—Т-поглощения в видимой области в настоящее время не представляет больших трудностей. Гораздо труднее получить спектр Т— Т-поглощения в УФ-области, где он обычно перекрывается со спектром поглощения . Определение коэффициентов экстинкции Т—Т-поглощения, особенно в УФ-области, также встречает трудности, так как т требует определения концентрации молекул в триплетном состоянии. Ниже рассмотрены основные методы определения концентрации молекул в триплетном состоянии и коэффициентов экстинкции Т—Т-поглощения [53].В жидких системах посредством мощного импульса света все молекулы переводятся из состояния в состояние . Измерение оптической плотности при помощи зондирующего луча сразу после окончания импульса позволяет приравнять концентрацию триплетных молекул к исходной концентрации [70]. Если при увеличении интенсивности света оптическая плотность для всех длин волн не изменяется, то это служит доказательством справедливости сделанного допущения. Этим методом были получены спектры Т—Т-поглощения
и коэффициенты экстинкции в области от 200 до 1000 нм для ряда ароматических углеводородов [53]. Гелий-кадмиевый лазер был применен для определения ряда красителей [71]. Если условия эксперимента не позволяют перевести, все молекулы в состояние , то измеряется уменьшение оптической плотности в полосе поглощения Концентрация триплетных состояний п определяется из равенства , где — коэффициент экстинкции поглощения , — толщина слоя. Лазерное возбуждение применялось и в этом варианте метода [71]. Триплет-триплетный перенос энергии (Т—Т-перенос) был использован для определения коэффициента экстинкции Т—Т-поглощения. При импульсном радиолизе раствора бензофенона (0,1 М) в циклогексане происходит образование триплетного состояния бензофенона. В этом состоянии бензофенон количественно вступает в реакцию с циклогексаном, образуя кетильный радикал. Концентрация кетильного радикала может быть определена, так как коэффициент экстинкции кетильного радикала известен ( = 5,1-10^-3 л/молъ-сек) [1]. При добавлении ароматических молекул, триплетный уровень которых ниже уровня Т1 бензофенона, концентрация кетильных радикалов снижается в результате Т—Т-переноса энергии от молекул бензофенона к молекулам добавленного соединения, которые являются акцепторами энергии. Уменьшение концентрации кетильных радикалов равно концентрации возникших триплетных состояний акцептора. Измерив оптическую плотность триплетных состояний акцептора, можно определить для акцептора [72]. В жестких средах большинство предложенных методов определения концентрации триплетных состояний основано или на исследовании кинетики образования триплетов, или на измерении в различных условиях стационарной концентрации триплетов. В некоторых вариантах этого метода одновременно можно определить величину .

При освещении монохроматическим УФ-светом интенсивности (в Эйнштейн/см -сек) раствора ароматического соединения, концентрация которого п₀ (в молъ/л) обеспечивает слабое поглощение, концентрация триплетных молекул п (в молъ/л) возрастает согласно уравнению[53]:

. (20.1)

где — коэффициент экстинкции для возбуждающего света .Интегрирование этого уравнения приводит к выражению

(21.1)
(22.1)

а п_ст — стационарная концентрация триплетов, равная

Из уравнения (10) получаем (23.1)

Так как интенсивность фосфоресценции пропорциональна концентрации молекул в триплетном состоянии, то величины выражаются в относительных единицах. Регистрируя кинетику возгорания фосфоресценции, Алфимов и сотр. [53] определили величину 1 + А из уравнения (12). Измерение оптической плотности Т—Т-поглощения при некоторой длине волны зондирующего луча в тех же условиях возбуждения позволяет определить ех [22]. Следует иметь в виду, что кинетику возгорания фосфоресценции следует регистрировать при длине волны вне полосы Т—Т-поглощения, что особенно важно при высоких концентрациях триплетных состояний. Поглощение света фосфоресценции молекулами в триплетном состоянии может быть обнаружено по искажению спектра фосфоресценции по мере увеличения интенсивности возбуждающего света, а также по неэкспоненциальному закону затухания фосфоресценции.

Фотоионизация с выбросом электрона в среду — характерный процесс двухквантовой фотохимии. При действии ионизирующей радиации на вещество основным первичным процессом также является образование катион-радикала (дырки) и электрона.

Конкуренция процессов (I) и (II) в значительной мере определяется физическими и химическими свойствами электрона в данных условиях. Электрон, возникший в конденсированной фазе в результате действия света или ионизирующей радиации, получил название «избыточного» электрона.

Избыточный электрон в жидкости может находиться или в ква­зисвободном состоянии или в локализованном состоянии. Локализация электрона происходит в межмолекулярпых полостях, которые образуются и разрушаются вследствие флуктуации плотности жидкости. В полярных жидкостях избыточный электрон, возникший тем или иным путем в квазисвободном состоянии, быстро (за время порядка сек) переходит в локализованное (сольватированное) состояние. 3 неполярных жидкостях, по-видимому, существует равновесие между локализованными и квазисвободными электронами. Это равновесие в зависимости от природы жидкости может быть сильно сдвинуто в ту или другую сторону. В стеклах полости возникают при образовании стекла и являются «ловушками» для электронов. Вследствие релаксационных процессов ловушки постепенно исчезают. Возможны также диффузионные перемещения ловушек. Поведение ловушек сильно зависит как от свойств жидкости, так и от температуры.

Характеристики

Список файлов курсовой работы