165834 (595651)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ШАКАРИМА

АГРОЭКОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

КАФЕДРА ХИМИИ И ЭКСПЕРТИЗЫ

Исследование каталитических свойств полимерных комплексов

Выпускная работа студента IV курса

группы Е-412 Говенко П.В.

Научный руководитель

Калияскарова Б.А.

Допущено к защите: « » 2008г

Зав. кафедрой химии к.х.н., доцент

Яшкарова М.Г

СЕМИПАЛАТИНСК-2008

РЕФЕРАТ

Дипломная работа содержит: страниц, рисунок, таблиц, приложений, список литературы включает наименований.

Тема: «Исследование каталитических свойств полимерных комплексов»

Объектом исследования является полимер ПВПД (поливинилпирролидон), являющийся полиоснованием.

Цель работы: получение новых металлполимерных комплексов, исследование их свойств и изучение возможности их практического применения в катализе.

Работа выполнена на кафедре химии и экспертизы Семипалатинского

Государственного университета имени Шакарима. В работе были использованы методы потенциометрического титрования и вискозиметрии.

1. Методами рН-метрического титрования и вискозиметрии обнаружено и доказано комплексообразование в системе поливинилпирролидон-Cd²⁺ и Co²⁺. Обнаружено, что поливинилпирролидон не образует комплексы с железом (II) в данных условиях.

2. Изучено влияние температуры на стабильность образовавшихся комплексов. Было выяснено, что повышение температуры ведет к повышению приведенной вязкости, что свидетельствует о деструкционных процессах полимер-металлических комплексов.

3. Изучено влияние состава растворителя на стабильность металлполимерных комплексов. Обнаружено, что комплекс ПВПД- Cd²⁺ почти не изменяет приведенной вязкости с увеличением объемных процентов спирта этилового С₂Н₅ОН, что указывает на его прочность к действию органических растворителей. С другой стороны, комплекс ПВПД-Со²⁺ сохраняет свои характеристики только в водной среде.

4. Изучена каталазная активность полимер-металлических комплексов, и выяснено, что растворы данных комплексов обладают малой каталазной активностью. Обнаружено, что наилучшим соотношением [металл]: [лиганд] является соотношение 1:1 и 1:4.

Содержание

Введение

Перечень сокращений, символов, обозначений

1. Теоретическая часть

1. Полимерметаллические комплексы

1.2 Особенности полимер-металлических комплексов

1. Применение полимер-металлических комплексов

1.4 Комплексы полимеров с простыми веществами и другими низкомолекулярными соединениями

1. Классификация и виды полиэлектролитов

2. Интерполиэлектролитные комплексы

3. Лекарственные препараты на полимерной основе

4. Образование ИПЭК

5. Агломерация комплексообразующих молекул в растворах ИПЭК

6. Катализ водорастворимыми комплексами полимер — метал

2. Методическая часть

2.1 Получение и очистка исходных веществ

2.2 Методика проведенных экспериментов

3. Практическая часть

3.1 Результаты и обсуждения

Выводы

Список использованных источников литературы

Приложение

Введение

В последнее время наиболее интенсивно развиваются области исследований на стыке различных направлений, например, катализ полимерами, возникший благодаря взаимодействию таких разделов химии, как химия высокомолекулярных соединений, координационная химия, каталитическая химия. С помощью синтетических макромолекул можно конструировать полимерные катализаторы, работающие по принципу ферментов, которые приближаются к ним по активности и избирательности действия. В свою очередь, это позволило бы с большой эффективностью получать промышленно важные продукты в малых реакционных объемах и без существенных энергетических затрат. Также использование таких катализаторов могло бы привести к отказу от использования многих дорогостоящих катализаторов, таких, как платина, палладий и других. В решении важных проблем химической и нефтехимической отраслей промышленности большую роль могут сыграть каталитически активные металлокомплексы. В связи с этим резко возрастает актуальность данного направления вследствие резко возрастающего интереса к таким доступным источникам органического сырья, как нефть, природный газ. Однако применение катализаторов данного типа совершенно не ограничивается только данной областью применения. Синтез новых катализаторов типа металл : полимерный лиганд, лиганд : металл: лиганд, в сочетании с синтезом каталитически активных металлокомплексов, нанесенных на полимерные носители, открывает также огромную область их применения, начиная от простых реакций обмена в неорганической химии, и заканчивая сложнейшими превращениями веществ в биохимии. Данная работа и посвящена синтезу таких металлполимерных комплексов, а также исследованию их каталитических свойств.

Цель работы:

1) получение металлполимерных комплексов состава ПВПД: Cо²⁺, ПВПД: Fe²⁺, ПВПД: Cd²⁺.

2) исследование устойчивости и возможности существования металлполимерных комплексов состава ПВПД: Cо²⁺, ПВПД: Fe²⁺, ПВПД: Cd²⁺.

3) изучение влияния различных факторов (Т°, состав растворителя) на поведение комплексов ПВПД: Cо²⁺, ПВПД: Cd²⁺.

4) исследование каталитических свойств полученных металлполимерных комплексов.

Научная новизна темы:

Научная новизна данной работы в том, что до этого не проводилось исследований по получению данных металлполимерных комплексов, а также, соответственно, не проводилось изучение их каталитических свойств в растворах.

Достоверность полученных данных:

В работе использовались химически чистые реактивы, для некоторых была применена дополнительная очистка. Растворитель очищался бидистилляцией, и использовалась чистая и высушенная химическая посуда. Используемые методы (потенциометрическое титрование, вискозиметрия) очень чувствительны и точны к образованию металлполимерных комплексов, что доказано предыдущими исследованиями. Используемые приборы были предварительно настроены или градуированы (аналитические весы, иономер).

Практическая значимость:

Синтезированные металлполимерные комплексы могут быть использованы для дальнейших исследований их свойств применительно к конкретным реакциям.

Перечень сокращений, символов, обозначений

БАВ - биологически активное вещество

БПЭ – блокирующий полиэлектролит

ГЛБ - гидрофильно-липофильный баланс

ИПЭК - интерполиэлектролитные комплексы

ИЭТ - изоэлектрическая точка

ЛВ – лекарственное вещество

ЛПЭ – лиофилизирующий полиэлектролит

ПАК – полиакриловая кислота

ПВПД - поли-N-винилпиролролидон

ПВПС - поливиниловый спирт

ПМАК – полиметилакриловая кислота

ПЭГ – полиэтиленгликоль

П4ВП - поли-4-винилпиридин

ТИПЭК - тройные интерполиэлектролитные комплексы

ЯМР – ядерный магнитный резонанс

1. Теоретическая часть

1.1 Полимерметаллические комплексы

Полимерметаллические комплексы образуются в результате взаимодействия между функциональными группами макромолекул и ионами переходным металлов (Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺ и др.). Обычно связь между ионом металла и полимерным лигандом осуществляется посредством донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (хелатные комплексы) или замещением протона лиганда ионом металла с образованием ионной связи. Ионы металлов являются акцепторами; атомы O-, -N, -S, -F, -Cl полимерной цепи, предоставляющие пару электронов для образования связи, являются донорами. В низкомолекулярных комплексных соединениях обычно координационное число металла равно 4 или 6. В случае макромолекулярных лигандов могут образовываться координационные центры состава 1:1, 1:2, 1:3 или 1:4. Свободные вакансии координационной сферы ионов переходных металлов занимают молекулы растворителя или других низкомолекулярных веществ. Изменение конформации полимерного лиганда в процессе комплексообразования может значительно влиять на результаты расчетов координационного числа иона металла и константы устойчивости комплексов. Так, до сих пор остается открытым вопрос: имеет место ступенчатое образование комплекса полимер – металл или сразу образуется полимер-металлический комплекс с максимальным координационным числом?

1.2 Особенности полимер-металлических комплексов

Характерной особенностью комплексов полимер – металл в отличие от комплексов низкомолекулярный лиганд – металл является близость всех последовательных констант комплексообразования. Это связано с высокой локальной плотностью активных центров взаимодействия в полимерных цепях, т.е. «полимерный эффект» может играть значительную роль в образовании комплексов полимер – ион металла.

Комплексы полимер – ион металла в воде имеют компактную структуру, стабилизированную внутри- и межцепными координационными «сшивками», которые существенно изменяют размер клубка полилиганда. При добавлении к раствору поли-4-винилпиридина (П4ВП) в метаноле вязкость уменьшается, т.е. происходит сворачивание цепей П4ВП вследствие внутрицепного хелатирования. Сжатие макромолекул различно для разных ионов металла, т.е. структура полимер-металлического комплекса зависит от типа иона металла.

На устойчивость комплексов полимер – ион металла в растворе сильное влияние оказывают такие факторы как конформация и микроструктура полимерных лигандов, природа металлов, степень ионизации, природа противоионов (анионов) металлов, рН среды, ионная сила раствора, природа растворителя, температура, т.е. все те факторы, которые определяют конформационное состояние макромолекул в растворе и их гидродинамические характеристики. Многочисленные исследования систем полимер – металл посвящены установлению влияния этих факторов на свойства и структуру образующихся полимер-металлических комплексов.

Исследована радикальная полимеризация 1-винилазолов (1-винил-имидазол, 1-винилбенз-имидазол, 1-винилбензтриазол) в присутствии солей переходных металлов MgCl₂, NiCl₂, ZnCl₂. Обнаружена спонтанная полимеризация в присутствии ионов Mg²⁺, и Zn²⁺, в то время как координация макрорадикалов с ионами Ni²⁺ тормозит реакцию полимеризации.[6]

Исследовано взаимодействие полиакриловой кислоты и сополимера акриловая кислота – малеиновая кислота состава 3:2 соответственно, с различными солями (NaCl, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, ZnCl₂, Al(NO₃)₃, Fe(NO₃)₃). Обнаружено, что сополимер, как и полимер, взаимодействует со всеми солями. ИК-спектроскопически подтверждена стабилизация заряда полианиона противоионами в результате образования пендатных связей.

Обнаружено, что некоторые типы синтетических полиамфолитов способны связывать ионы металлов при определенных значениях рН и высвобождать их в изоэлектрической точке (ИЭТ).[25,26] Такое поведение полиамфолитов, возможно связано с тем, что в ИЭТ электростатическое притяжение между противоположно заряженными зарядами звеньев полиамфолита является более сильным, чем взаимодействие полимер – металл, что ведет к высвобождению связанных ионов металлов из макромолекулярного клубка.

Возможно образование тройных полимер-металлических комплексов, например, полиэтилен-имин-Cu²⁺-полиакриловая кислота или поли-4-винилпиридин-Ni²⁺ (Co²⁺)-полиакриловая кислота. Координационные и ионные связи могут участвовать в стабилизации таких комплексов. ЭПР-спектроскопически показано возможность существования нескольких типов структур тройных полимер-металлических комплексов с различным количеством функциональных групп поликислот и полиоснования в координационной сфере иона металла. Это зависит как от их относительной способности к связыванию с ионами металла, так и от координационных способностей полимер-металлических систем.

1.3 Применение полимер-металлических комплексов

Путем стехиометрических превращений в звеньях полимерной цепи возможна настройка «первичной» структуры макромолекулы на взаимодействие с определенным ионом металла. Так, комплекс линейный полимер – ион металла сшивается сшивающим агентом, и затем металл удаляется действием минеральной кислоты. Полученный сорбент обладает высокой специфичностью и селективностью. Повышенный интерес к полимерметаллическим комплексам, с одной стороны, обусловлен тем, что некоторые ионы металлов (железо, медь кобальт, и др.) играют особо важную роль в живых организмах – участвуют в ферментативных реакциях (металлоэнзимы), мышечных сокращениях, явлениях переноса (например, гемоглобин), мембранных процессах (натрий-каливый насос) и т.д. Другая необходимость изучения комплексов полимер-металл связана с практическими задачами – извлечением редких и благородных металлов из промышленных сточных вод, созданием высокоэффективных гомогенных и гетерогенных полимерных катализаторов, термо- и механостойких полимерных материалов, полупроводников, мембран и т.д. Возрастает роль комплексных соединений полимеров в медицине. Всестороннее исследование процессов комплексообразования с целью определения состава, структуры и констант устойчивости комплексов, кинетики и механизма их формирования, анализ влияния микроструктуры, конформационного состояния макромолекул и хелатного эффекта, в конечном счете, может привести к установлению основных закономерностей комплексообразования и физико-химического поведения координационных соединений в растворах. Помимо органических полимеров должны быть рассмотрены и неорганические макромолекулы, которые обеспечивают лучшую теоретическую и химическую стойкость образующихся полимер-металлических комплексов. Должны быть также рассмотрены надмолекулярные структуры полимер-металлических комплексов, обеспечивающие некоторые свойства материалов на их основе. Взаимодействия макромолекула – ион металла (комплекс, хелат) контролируют не только высокоорганизованную структуру полимер-металлических комплексов, но и их свойства. Полагают возможным обнаружение полимер-металличесими комплексами следующих свойств и соответствующее их применение:

• Извлечение и концентрирование ионов металлов посредством образования комплексов полимер-металл;

• Терапевтические эффекты – лекарства, протолекарства;

• Селективность – газовый транспорт / разделение, сенсоры;

• Ионная проводимость – электрон-улавливающие устройства, батареи;

• Системы переменой валентности – мультиэлектронный переход, катализ, фотокатализ;

• Электронные взаимодействия в твердом состоянии – проводимость, электрокатализ, электрохимия;

• Фотовзаимодействия в твердом состоянии – фотопроводимость, фотогальваника, лазерография, люминесценция, оптическое хранение / переключение;

• Нелинейная оптика – модуляторы, интегрированная оптика;

• Керамика – квантовые устройства.

Наиболее широко взаимодействия полимер – ион металла используются для извлечения и концентрирования ионов металлов.[6]

1.4 Комплексы полимеров с простыми веществами и другими низкомолекулярными соединениями

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов ВКР