150857 (594603), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Щоб написати аналогічні рівняння для випадку розсіювання електронів тією ж речовиною, слідує атомну амплітуду розсіювання рентгенівського випромінювання замінити на атомну амплітуду розсіювання електронів, залишивши решта членів без змін. Якщо при дослідженні застосовуються нейтрони, то рівняння (88) можна представити у вигляді

(89)

де b_К — амплітуда когерентного розсіювання нейтронів зв'язаними ядрами, усереднена по станах спинів і ізотопах даного елементу. Застосовуючи до рівнянь (88) і (89) Фурье-перетворення, одержимо:

(90)

(91)

Ці рівняння лежать в основі вивчення структури атомарних рідин і аморфних тіл.

Параметри, визначувані по кривих інтенсивності

Безпосереднім результатом рентгено-, електроно- і нейтронографічних досліджень рідин і аморфних тіл є інтерференційна картина. У разі одноатомних рідин і аморфних тіл вона несе інформацію про ближній порядок в розташуванні атомів. Картина розсіювання молекулярними рідинами і аморфними тілами відображає атомний склад молекул, їх конфігурацію і взаємне розташування. Задача дослідження полягає в тому, щоб по інтерференційній картині відтворити просторову структуру речовини, встановити зв'язок між структурою і фізичними властивостями.

Для опису структури і структурно – чутливих властивостей рідин і аморфних тіл використовується не вся інтенсивність розсіювання, а лише її інтерференційна (структурна) частина

(92)

Числові значення структурного чинника а(S) рівного відношенню спостережуваної інтенсивності когерентного розсіювання до інтенсивності незалежного розсіювання того ж числа атомів. При великих S, а також в тих випадках, коли розподіл атомів хаотичний, функція а(S)= 1. Під час переходу речовини із стану з неврегульованим розташуванням атомів в стан з впорядкованим їх розташуванням відбувається перерозподіл інтенсивності, посилення її в одних напрямах і ослаблення в інших. Функція а(S) осцилює з амплітудою, що поступово зменшується, біля одиниці, залишаючись позитивною при всіх значеннях S (мал. 2.11).

Згідно (92) послідовність максимумів а(S) визначається послідовністю максимумів функції sinSR/(SR). Ця функція має максимуми при значеннях SR, рівних 7,73; 14,06; 20,46; ... Отже,

R₁ = 7,73/(S₁)_max = 14,06/(S₂)_max = 20,46/(S₃)_max = … (93)

Звідси видно, що у разі одноатомних рідин і аморфних тіл середня відстань від фіксованого атома до його найближчих сусідів визначається по значенню S, відповідному будь-якому максимуму інтерференційної функції а(S). Це означає, що визначаючим в утворенні картини розсіювання одноатомними рідинами і аморфними речовинами є найкоротша міжатомна відстань R₁ що повторюється в різних порядках інтерференції.

Характерний, що значення R₁ визначуване по кривій а(S), близько до значення істинної найкоротшої міжатомної відстані, тільки для рідин з щільною упаковкою атомів (зріджені, інертні гази; типові метали). Якщо ж взаємне розташування атомів в рідині не відповідає щільній упаковці (олово, вісмут, германій, кремній), значення R₁ обчислене по формулі (93), не співпадає із значенням найкоротшої міжатомної відстані. В цьому випадку експериментальна крива а(S) визначається накладенням ряду кривих, описуваних рівнянням (92).

Співвідношення S₁R₁ = 7,73, тобто 4πR₁sinθ = 7,73λ, аналогічно формулі Вульфа-Брегга 2dsinθ = λ. З цих формул виходить, що

Відношення цих величин дає R₁ = 1,23d₁. Рівняння Вульфа — Брегга для цього окремого випадку має вигляд

2R₁sinθ = 1,23λ (94)

Таким чином, параметр S, відповідний першому максимуму а(S), пов'язаний з найкоротшою міжатомною відстанню R₁ рівнянням Вульфа—Брегга, в яке введений поправочний коефіцієнт 1,23. Рівняння (94) і еквівалентну йому формулу R₁= 7,73/S₁ застосовують у разі молекулярних рідин для оцінки середньої відстані між сусідніми молекулами. При цьому припускають, що перший максимум інтенсивності цілком обумовлюється міжмолекулярним розсіюванням, просторовою конфігурацією молекул і їх упаковкою. Важливо відзначити, що про ступінь ближнього порядку в рідині і твердій аморфній речовині можна судити по ширині і висоті максимумів кривої а(S). Чим більше їх висота, тим менш інтенсивно тепловий рух атомів і тим вищий ступінь їх впорядкованості. Таким чином, маючи експериментальні криві розсіювання, можна по них визначити найкоротшу відстань між атомами і молекулами рідини, з'ясувати характерні особливості розташування найближчих сусідів, тенденції зміни упаковки частинок з температурою. Зв'язок інтерференційної функції із стисливістю. Граничне значення функції а(S) у напрямку до малих кутів розсіювання для будь-якої речовини пов'язано з його стисливістю. При цьому йдеться про граничне значення при S = 0 виразу (88), який був одержаний з точнішого рівняння (87) при виключенні з нього доданку, який визначається зовнішньою поверхнею досліджуваної речовини і не пов'язане з його структурою. Величина а(0), яку визначимо, є граничним значенням розсіюючої здатності речовини, віднесеної до одного атома. Вираз (88) для S = 0 перепишемо у вигляді

(95)

Враховуючи умову нормування функції ρ(R), одержимо

Інтенсивність розсіювання при S = 0 рівна

(96)

Це співвідношення показує, що значення інтерференційної функції при нульовому куті розсіювання представляється як міра флуктуації числа атомів, що містяться в даному об'ємі. Ці флуктуації пов'язані з коефіцієнтом ізотермічної стисливості β_T = 1/ρ_at (dρ_at /dp)_T співвідношенням

(97)

Таким чином,

a(0) = < ρ_at >kT β_T (98)

Згідно цій формулі граничне значення а(0) буде більше для речовин (газів), що сильно стискаються, ніж для тих, що малостискаються (рідин, аморфних тіл). Значення а(S) при малих кутах розсіювання різко зростає при підході до критичної точки, що пов'язане з виникненням флуктуації густини — областей згущування і розрідження. Рідина стає все більш «пористою». Безпосередньо біля критичної точки області згущувань чергуються з областями розріджень. Через необмежене зростання стисливості речовини флуктуації густини можуть перевищувати 100 Å. Користуясь формулою S = 2π/d, знаходимо, що розсіювання на флуктуаціях такої величини виявляється при S = 0,06 Å^-1. Це при довжині хвилі λ = 1,54 Å відповідає куту розсіювання близько 40`.

Визначивши а(0), можна по формулі (98) обчислити β_T. Проте значення а(0) не можна заміряти експериментально, якщо криві розсіювання виходять від плоскої поверхні зразка. При зйомці на проходження потрібно знати інтенсивність первинного пучка рентгенівського випромінювання або нейтронів. Вимірювання абсолютного значення цієї інтенсивності зв'язане з технічними труднощами. Практично зручніше визначати β_T не через граничне значення інтенсивності а(0), а через радіальну функцію ρ(R). Замість (95) можна написати

(99)

звідки

(100)

Цей вираз вельми важливе для пояснення впливу сил тяжіння і відштовхування на пружні властивості рідин. Приведемо декілька прикладів.

Допустимо, що досліджувана речовина складається з симетричних молекул діаметром а, між якими діють тільки сили відштовхування. Радіальна функція розподілу, і залежність енергії взаємодії молекул від відстані між ними виглядають так, як показано на мал. 2.12. З нього виходить, що

U(R) = +∞ , ρ_at(R) = 0 при R ≤ a (101)

U(R) = 0, ρ_at(R) —<ρ> = 0 при R > a

Коефіцієнт ізотермічної стисливості такої системи

(102)

Оскільки 4/3πa³ — об'єм, що оточує кожну молекулу, в межі якого не може проникнути інша молекула, то (N/V)(4/3)πa³ = 1 і, отже, β_T = 0. Цей результат відповідає моделі твердих непроникних щільно упакованих кульок.

Якщо ті ж молекули притягуються один до одного за законом U(R) = —A/R⁶ то

(103)

Перший інтеграл визначає площу під кривою розподілу, що відображає потенційну енергію відштовхування молекул. Її значення рівне одиниці, як і у попередньому випадку. Другий інтеграл визначає площу, яка відповідає області тяжіння молекул. Отже,

βT > 0 (104)

Цей результат показує, що облік енергії тяжіння молекул приводить до збільшення стисливості речовини, і чим більше ця енергія, тим вище коефіцієнт стисливості.

Переходячи до реальнішої моделі і вважаючи, що взаємодія молекул описується формулою Леннарда—Джонса, одержимо

(105)

В цьому випадку значення β_T буде ще більше за рахунок збільшення площі, обмеженої кривою розподілу. Таким чином, сили відштовхування молекул зменшують стисливість речовини, сили тяжіння збільшують її. І чим більше крутизна кривої відштовхування, тим менше стисливість і більше пружність. Оскільки функція 4πR²[ρ_at(R) — < ρ_at >] перетворюється в нуль на відстані R, рівному декільком молекулярним діаметрам, то з (100) витікає, що для стисливості рідини визначальне значення має найближче оточення, характер зміни енергії тяжіння і відштовхування молекул на малих відстанях.

Для кількісного опису пружних властивостей рідин потрібні певні значення функції 4πR²[ρ_at(R) — < ρ_at >] при малих R, що пов'язане з необхідністю точних вимірювань функції [а(S) — 1] при великих S. Розрахунки по формулі (100) дають завищені значення β_T якщо функція розподілу має помилкові піки при R < R₀ обумовлені обривом кривої при S = S_max і приблизними значеннями інтенсивності при великих кутах розсіювання. Для усунення помилкових піків слід в інтерференційну функцію ввести множник ехр(—b²S²) значення параметра b, в якому підбирають так, щоб добуток [a(S) — 1] ехр(—b²S²) при S = S_max було рівне приблизно 0,1 свого первинного значення. Проте множення всіх значень інтерференційної функції на ехр(—b²S²) приводить до деякого зрушення положення першого і подальших максимумів кривої радіального розподілу. Зв'язок структурного чинника з електронними властивостями металів. Однією з фізичних властивостей металів, безпосередньо пов'язаних з ближнім порядком і енергією взаємодії частинок, є електропровідність. Розвиток квантової теорії твердого тіла привів до висновку, що електропровідність рідких металів можна обчислити теоретично за експериментальними даними для структурного чинника а(S), задаючи Фурье-образ потенційної енергії взаємодії електронів з атомами розплаву. Основна ідея, на якій базуються розрахунки електропровідності, полягає у тому, що розсіювання електронів провідності рідкого металу описується структурним чинником, аналогічним для рентгенівського випромінювання або нейтронів. Помітимо, що структурний чинник розсіювання електронів провідності обмежений значеннями S, які для одновалентних металів знаходяться зліва від першого максимуму а(S), а для двох (і більш) валентних металів — справа від нього. В той же час, за даними розсіювання повільних нейтронів і рентгенівського випромінювання довжиною хвилі λ = 0,5—0,7 Å, структурний чинник визначається до S = 15—20 Å^-1. За сучасними уявленнями, електрони провідності металу не можна розглядати як вільні. Їх рух в кристалі модульований періодичним силовим полем гратки. Безперервний енергетичний спектр вільних електронів в просторі розпадається на зони дозволених енергій — зони Бріллюена, розділені інтервалами енергій, забороненими для електронів. На шкалі енергій E(k) зони Бріллюена зображають графічно у вигляді смуг дозволених значень енергії і розривів між ними (мал. 2.13).

Характеристики

Список файлов ВКР