150857 (594603), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

а) середня швидкість переміщення молекул рідини

(3)

б) самодифузія, що характеризує швидкість взаємного перемішування молекул,

(3`)

в) в'язкість, що характеризує передачу імпульсу молекулами рідини,

(4)

Приведені формули відображають активаційний (прижковий) характер руху молекул. Досвід показує, що в рідинах молекули можуть переміщатися безперервно по траєкторіях дрейфу, без раптових стрибків. Такий тип руху домінує в зріджених інертних газах і в розплавлених металах. У асоційованих рідинах (наприклад, воді) більш вірогідний прижковий характер переміщення молекул.

Поступальне переміщення молекул рідини вкладає певний внесок в теплопровідність. Проте основним чинником, що визначає теплопровідність рідини, є процес розповсюдження пружних хвиль, породжених тепловими коливаннями молекул. Ці хвилі імітуються фононами (по аналогії з фотонами — квантами електромагнітних хвиль). Виходячи з кінетичної теорії теплопровідність для рідин можна виразити формулою:

(5)

де с — теплоємність рідини, v — швидкість розповсюдження фононів, λ — довжина їх вільного пробігу. Ангармонізм коливального руху, безперервне переміщення молекул у всьому об'ємі рідини обмежує довжину вільного пробігу фононів, а отже, і теплопровідність.

У рідинах на відміну від газів домінують ті ж міжмолекулярні сили тяжіння, які обумовлюють той або інший тип зв'язку в кристалі. Так, наприклад, між атомами зріджених інертних газів діють ван-дер-ваальсовиє сили. Ті ж сили викликають взаємне тяжіння молекул неполярних рідин. Молекули води, кислот жирного ряду і спиртів взаємодіють один з одним за допомогою водневих зв'язків, виникнення яких пов'язане з наявністю в їх складі гідроксильних груп ОН. У розплавах солей діють електростатичні сили тяжіння, в металах — сили металевого зв'язку.

У рідкому германії, кремнії і інших напівпровідникових речовинах разом з металевим зв'язком частково зберігається ковалентний зв'язок. Кожна група рідин володіє специфічним ближнім порядком, успадковуваним від твердого тіла. Невелика відмінність густини рідин і кристалів, їх питомих теплоємностей і коефіцієнтів об'ємного розширення, з одного боку, указує на істотну відмінність теплот плавлення і паротворення, а з іншою — на те, що рідини по характеру взаємного розташування частинок, їх динаміці і взаємодії ближче до твердого, а не газового стану речовини. Я. І. Френкель писав, що зближення рідин з реальними газами допустиме лише у разі, коли рідина знаходиться при високих температурах, близьких до критичної, і володіє малою густиною. З другого боку, безперечним фактом є схожість їх з твердими тілами при температурах, близьких до температури кристалізації. Будучи фазою, проміжною між твердою і газоподібною, рідина, природно, знаходить безперервну гамму перехідних властивостей, примикаючи у області високих температур і великих питомих об'ємів до газів, а у області низьких температур і малих питомих об'ємів — до твердих тіл.

Особливості аморфного стану полягають у відсутності дальнього порядку і природної ізотропії властивостей. По структурі аморфні тіла нагадують рідини, а по характеру теплового руху — кристали. У аморфному стані можуть знаходитися як атомарні, так і молекулярні речовини.

Аналогія між структурами аморфних тіл і рідин не означає ідентичності існуючого в них ближнього порядку. Так, наприклад, рідкий: кремній і германій мають ближній порядок, істотно відмінний від ближнього порядку в аморфному стані. В той же час структура ланцюжка селену і теллура зберігається при переході з аморфного стану в рідкий. Різновидом аморфних тіл є стекла. Стеклоподібний стан речовини виходить з в'язкого розплаву при швидкому його охолоджуванні, тобто твердіє без кристалізації.

Кількісний опис рідини і аморфної речовини

В кристалічних тілах атоми, іони або молекули розташовані в певній послідовності, утворюючи тривимірну гратку. Вона складається з елементарних комірок, параметри яких можуть бути визначені експериментально по формулі Вульфа — Брегга:

2dsinи = nλ (6)

де θ — кут між площиною, що відображає, і падаючим пучком; d — міжплощіна відстань, пов'язана з трансляціями а, b, c кристалічної гратки і кутами α, β, γ між осями кристала. При температурі плавлення кристала його гратка руйнуються, зникає дальній порядок в розташуванні частинок, з'являється і складова трансляції теплового руху, унаслідок чого частково змінюється і характер ближнього оточення. У рідині встановлюється специфічний ближній порядок, поняття «міжплощинна відстань» втрачає сенс. Отже, і методи вивчення структури, засновані на рівнянні Вульфа — Брегга, до рідин непридатні.

Кількісний опис структури рідин і аморфних тіл здійснюється за допомогою радіальних функцій міжатомних відстаней, функцій атомної і молекулярної густини.

Нехай система з N однакових атомів займає об'єм V. Виберемо в ньому два елементи об'єму dV₁ і dV₂ що фіксуються векторами R₁ і R₂ проведеними з деякої точки (мал. 1.2).

Якщо взаємне розташування атомів хаотичне, то вірогідність того, що атом 1 знаходиться в елементі об'єму dV₁ а атом 2 в той же час в dV₂, через незалежність їх положень рівна:

(7)

Хаотичне розташування атомів можливе лише в розріджених газах, коли власний об'єм атомів і сили взаємодії між ними можна не брати до уваги. У рідинах атоми не можуть знаходитися на довільній відстані один від одного, оскільки їх упаковка достатньо щільна. Вірогідність знаходження деякого атома в якій-небудь точці об'єму V залежить від того, в якій точці знаходиться інший атом. Такий вірогідний зв'язок між взаємним розташуванням атомів (їх кореляція) кількісно описується функцією W(R₁,R₂) Формулу (7) слід представити у вигляді:

(8)

Оскільки рідини ізотропні, то функція W залежить тільки від взаємної відстані між парою даних атомів:

W(R₁,R₂) = W(|R₁—R₂|) = W(|R₁₂|) = W(R) (1.9)

Рівність (8) можна виразити в іншій формі. Для цього сумістимо початок координат з центром атома 1 і опишемо навколо нього дві концентричні сфери радіусу R і R+dR .Вірогідність виявлення атома 2 в сферичному об'ємі 4πR²dR на відстані від R до R+dR від центру атома 1 рівна:

(10)

Функція W(R) задовольняє умові нормування:

(11)

показуючому, що сума вірогідності знаходження даного атома на всіх можливих відстанях від фіксованого рівна одиниці. Функція W(R) називається радіальною функцією розподілу атомів або молекул. Її значення визначають вірогідність виявлення якого-небудь атома на відстані R від фіксованого атома. Оскільки сили відштовхування перешкоджають взаємному проникненню атомів, то в інтервалі 0 ≤ R < 2r ( r — радіус атома) функція W(R)= 0. При R→ ∞ вона прагне до одиниці.

Припустимо, що в шарі 4πR²dR знаходиться dn атомів. Тоді число атомів в одиниці об'єму цього шару визначиться формулою:

(12)

У різних сферичних шарах число атомів неоднакове, тому ρ — це функція відстані R. Кількість атомів в одиниці об'єму може змінюватися і унаслідок міграції атомів між сусідніми положеннями рівноваги, тому dn є середнім за час спостереження значенням. Отже,

dn = ρ(R)4πR²dR (13)

Інтеграл рівний числу атомів в об'ємі V, за винятком фіксованого атома. Якщо це число постійно, то в якості об'єму інтеграції приймається сфера, обмежена уявною поверхнею радіусу R₀ в необмеженому однорідному просторі.

(14)

Якщо ж N флуктує навколо середнього значення , то

(15)

Її об'єм достатньо великий, щоб містити велике число атомів. При цьому передбачається, що атоми, розташовані поблизу поверхні сфери, мають те ж оточення, що і атоми, що знаходяться в її центрі. Співвідношення (14) і (15) визначають умови нормування функції атомної густини ρ(R) перша умова є точною для кристала, друга — для рідини. Зіставляючи функції (11) і (14), знаходимо

(16)

де ρ_ат — середнє число атомів в одиниці об'єму. Згідно цьому співвідношенню значення W(R) рівні відношенню істинної кількості атомів в одиниці об'єму до середньої атомної густини. Тому W(R) має сенс відносної радіальній функції розподілу. Функція W(R) є найважливішою і основною характеристикою структури атомарних рідин і аморфних тіл.

Гази. Припустимо, що атоми — непроникні кульки. Тоді можна стверджувати, що вірогідність зближення двох атомів на відстань R<2r рівна нулю (мал. 1.3,а). Якщо густина газу дуже мала, то за межами сфери радіусу R = 2r розташування атомів по відношенню до фіксованого буде рівноімовірним (хаотичним). Число атомів в одиниці об'єму на цій відстані рівне середньому значенню ρ_ат а функція W(R)= 1. Якщо ж газ достатньо щільний, то при R = 2r функція W(R) має максимум, при R<2r вона прагне до нуля, а при R>2r— до одиниці (мал. 1.3,6).

Кристали. У ідеальному кристалі за відсутності теплового руху атоми розташовані на фіксованих відстанях один від одного. Так, в кубічній гранецентрированій гратці 12 атомів знаходяться на відстані 2r, 6 — на відстані 2r(2)^1/2, 24 — на відстані 2r(3)^1/2 12 — на відстані 4r і т.д. Вірогідність знаходження атома в проміжках між вказаними відстанями рівна нулю. Якщо уявити собі, що такий кристал обертається навколо одного з атомів, то центри інших атомів розташовуватимуться на сферах цих радіусів і жоден з них не виявиться між сферами. Радіальна функція W(R) має дискретний характер. Якщо зберегти за нею умову нормування (11), то розподіл атомів на відповідних сферах можна представити у вигляді:

(17)

де δ(R—R_k) дельта-функція Дірака, числове значення якої визначають умовою 0 при R ≠ R_k

δ(R—Rk)= { (18)

∞ при R = R_k

Тепловий рух змінює розміщення атомів в кристалі, їх центри декілька відхиляються від середнього положення рівноваги. Тому вертикальні лінії (мал. 1.3, в) слід замінити піками гаусової форми з напівшириною ∆R = (kT/ β)^1/2 де β — коефіцієнт квазіпружної сили.

Рідини. Амплітуда теплових коливань атомів біля положень рівноваги в рідині набагато більше, ніж в кристалах. До того ж атоми рідини, беручи участь в тепловому русі, безперервно обмінюються своїми найближчими сусідами. Якщо в думках прослідити за рухом якого-небудь атома в рідині, то можна переконатися, що за час спостереження він знаходитиметься на самих різних відстанях від фіксованого атома. Внаслідок цього функція W(R) буде безперервною. У інтервалі 2r0 вона осцилює щодо одиниці з амплітудою, що постійно зменшується. Максимуми цих осциляції відповідають вірогіднішим міжатомним відстаням, мінімуми — відстаням, на яких атоми знаходяться порівняно рідко. Послідовність максимумів W(R) відповідає послідовності рівноважних міжатомних відстаней в рідині і тому визначає ту впорядкованість на близьких відстанях, яка характеризує розташування атомів в речовині. При збільшенні відстані розташування атомів по відношенню до фіксованого рівноімовірне, причому функція W(R)→1, коли R>>r.

Функція W(R) є типовою для рідин з щільною упаковкою атомів (мал. 1.3,г). Якщо розташування атомів характеризується менш щільною упаковкою (вісмут, германій, сурма), то відповідна функція розподілу зображається кривою декілька іншого вигляду.

Зіставлення функцій W(R) для рідини і кристала показує, що у разі кристала максимуми цієї функції розділені проміжками, де, W(R)= 0, тоді як в рідині навіть перший пік не дозволений. Нерозв'язність піків радіальної функції зв'язана, очевидно, з розкидом рівноважних положень атомів і їх рухом трансляції. Якщо функція W(R) відома, то тим самим відомий і характер взаємного розташування частинок. Тому основною характеристикою молекулярної структури рідин є радіальна функція розподілу. Знаходження цієї функції для тієї або іншої рідини є найважливішою задачею структурного аналізу. Кількісними параметрами структури є координаційні числа, рівноважні міжатомні відстані, середні квадратичні зсуви атомів, а також відстань, на якому зникає кореляція в розташуванні частинок. Характеристиками структури рідин є також флуктуації концентрацій, густини і орієнтації молекул.

Дж. Кірквуд знайшов явний вид функції W(R) теоретично, виходячи із загальних принципів статистичної механіки. Імітуючи атоми твердими взаємодіючими кульками, він одержав формулу:

(19)

де A, α, β, і δ — постійні параметри. Наприклад, для аргону А = 9,51 Å; α = 0,30 Å ^-1; σ =2,12 Å ^-1; δ = —2,25. Функція W(R) обчислена по цій формулі, володіє такою ж залежністю від R як і експериментально визначувані функції розподілу для одноатомних щільно упакованих рідин.

Особливості розсіювання рентгенівського випромінювання, електронів і нейтронів

Рентгенографічні, електронографічні і нейтронографічні дослідження атомної і молекулярної структур рідин і аморфних тіл ґрунтуються на аналізі кутового розподілу інтенсивності розсіяного рентгенівського випромінювання, електронів і нейтронів. Розсіювання речовиною цих трьох видів випромінювань не однакове, що пояснюється відмінністю їх фізичної природи. Рентгенівське випромінювання розсівається електронами атомів і молекул. Процес розсіювання не характерний звичному віддзеркаленню або заломленню. Рентгенівське випромінювання, взаємодіючи з електронами, приводить їх в коливальний рух. Коливаючись з тією ж частотою, що і електричний вектор первинної електромагнітної хвилі, електрони породжують вторинне електромагнітне випромінювання, що розповсюджується на всіх напрямках. Інтенсивність розсіяного випромінювання, що фіксується в деякій точці, пропорційна електронній густині атомів і молекул.

Пучок прискорених електронів, що направляється на досліджувану речовину, розсівається електричним полем ядер і електронних оболонок атомів. Інтенсивність розсіювання електронів пропорційна електростатичному потенціалу атомів.

Нейтрони розсіваються ядрами атомів. При цьому пружне розсіювання повільних нейтронів використовується для вивчення атомної будови речовини, а непружне — для вивчення динаміки атомів і молекул.

Відмінність у взаємодії рентгенівського випромінювання електронів і нейтронів з речовиною враховується при розрахунку атомних амплітуд розсіювання, що є основними характеристиками розсіюючої здатності речовини. При розгляді ж розсіювання сукупністю зв'язаних атомів, іонів або молекул речовини механізм розсіювання не зачіпається. Беруть до уваги лише довжину хвилі використовуваного випромінювання, просторову конфігурацію частинок і відстань між ними.

Розсіювання рентгенівського випромінювання вільним електроном

Припустимо, що на вільний електрон направлений пучок паралельних монохроматичних рентгенівських променів, інтенсивність яких I₀. Електрон під дією вектора електромагнітної хвилі здійснює коливання, випромінюючи вторинні хвилі. Кутовий розподіл інтенсивності цих хвиль залежить від стану поляризації первинного рентгенівського випромінювання. Якщо вони поляризовані, то інтенсивність розсіювання одним електроном, що фіксується в точці на відстані L від електрона, виражається формулою

(20)

де m — маса електрона; e — його заряд; c — швидкість світла; φ — кут між напрямами коливання електрона і розсіюванням; e²/(mc²)— класичний радіус електрона, рівний 2,8•10^-15м; [e²/(mc²)]^2— його поперечник розсіювання. З (20) видно, що із збільшенням кута φ інтенсивність розсіювання збільшується, досягаючи найбільшого значення при φ = 90° (мал. 2.1).

Якщо первинний пучок рентгенівського випромінювання неполяризований, то формула для інтенсивності розсіювання одним електроном набуває вигляду

(21)

де (1+cos²2θ)/2 = ρ(θ) — кутова залежність інтенсивності розсіяного рентгенівського випромінювання одним електроном названа поляризаційним чинником. Наявність цього множника у формулі (21) указує на те, що рентгенівське випромінювання при розсіянні частково поляризується. При гранично малих кутах розсіювання поляризаційний чинник рівний одиниці. Із збільшенням кута розсіювання цей чинник зменшується і при 2θ = 90° досягає значення, рівного 1/2. Таким чином, в різних напрямах інтенсивність розсіювання рентгенівського випромінювання одним електроном неоднакова. У напрямі первинного пучка і у зворотному напрямі інтенсивність розсіювання максимальна, а в перпендикулярному напрямі — мінімальна. Якщо у формулу (21) підставити значення постійних m, e і c то одержимо

(22)

Отже, один вільний електрон розсіює в одиницю тілесного кута 10^-26 частину інтенсивності первинного пучка. Це значення розсіюваної інтенсивності приймають за умовну одиницю і використовують для нормування кривих інтенсивності. Приведені формули справедливі для будь-якого електромагнітного випромінювання, у тому числі і для видимого світла, довжини хвиль якого набагато більше розміри атомів і молекул.

Проте у разі видимого світла хвилі, випромінювані атомами і молекулами, не інтерферують одна з одною, оскільки під дією світлової хвилі всі електрони атомів здійснюють коливання в однаковій фазі. Атоми і молекули в полі світлової хвилі поводяться подібно елементарним електричним диполям. Картина істотно змінюється, якщо довжина хвилі падаючого випромінювання менше розміру атома. Тепер уже електрони в різних частинах атома коливаються в неоднакових фазах. Випромінювані ними хвилі приходять в точку спостереження з деякою різницею фаз і інтерферують одна з одною. Результат цієї інтерференції залежить від числа електронів в атомі і їх просторового розподілу. Досвід показує, що не все розсіяне випромінювання має ту ж довжину хвилі, що і первинне. Деяка його частина розсівається атомами некогерентно і участі в інтерференції не бере. У структурному аналізі використовується тільки когерентне розсіювання.

Розсіювання рентгенівського випромінювання вільним атомом

Електрони в атомі не можна розглядати як вільні, тому інтенсивність розсіювання рентгенівського випромінювання атомом не може бути одержана простим складанням інтенсивностей розсіювання окремими електронами. При розрахунку інтенсивності розсіювання атомом необхідно враховувати різницю фаз вторинних хвиль, випромінюваних електронами в різних точках атома.

Розглянемо спочатку два електрони, що знаходяться в атомі в точках А і B на відстані r один від одного. Позначимо n і n₀ — одиничні вектори у напрямі нормалі до фронту падаючої і розсіяної хвилі (мал. 2.2). Різниця ходу проміння, розсіяного електронами,

∆l = |AD|—|CB| = rcosβ—rcosβ₀ = rn—rn₀ = r(n—n₀) (23)

де β₀—кут між напрямом падаючого променя і вектором r ; β — те ж, для розсіяного променя. Якщо r(n—n₀) = 2k(λ/2) те розсіяні хвилі підсилять одна одну, якщо ж r(n—n₀) = (2k + 1) λ/2 те ослаблять. Рівняння (23) виражає умову інтерференції розсіяних хвиль

r(cosβ—cosβ₀) = kλ (24)

При k = 1 і β₀ = 90° одержуємо cos β =λ/r . Оскільки cos β ≤ l, то звідси витікає, що інтерференція розсіяних хвиль виникає лише у разі, коли довжина хвилі менше відстані між частинками, що розсіюються. Якщо ж λ > r, інтерференція розсіяних хвиль не відбувається, Помноживши (23) на хвильове число 2π/ λ, одержимо вираз для різниці фаз хвиль, розсіяних двома електронами атома,

∆φ = (2π/ λ) r(n—n₀) (25)

Припустимо, що електрони в атомі розподілені безперервно. Виділимо в ньому елемент об'єму dV_i і позначимо ρ_e (r_i) — електронну густину в точці на відстані r_i від центру атома. Тоді число електронів, що знаходяться в об'ємі dV_i визначиться величиною ρ_e(r_i) dV_i а амплітуда хвилі, розсіяної ними, — добутком

Характеристики

Список файлов ВКР