125919 (593183), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Рис. 1.1. Установка ТПИ и пластин кремния в кварцевой кассете: 1- кварцевая кассета; 2 - ТПИ; 3 - пластины кремния; 4 - пары P₂O₅.

Параметры диффузионных слоев определяются температурой и временем диффузии, а также давлением газообразного окисла легирующего элемента. Поскольку последний образуется непосредственно в реакционной зоне в результате физико-химических процессов, происходящих в материале источника при нагревании, параметры диффузии практически не зависят от скорости газа-носителя. Таким образом, способ диффузии с использованием ТПИ лишен основных недостатков методов с применением жидких и газообразных источников, а также твердых окислов легирующих элементов и имеет ряд существенных достоинств [4]:

• высокая производительность за счет большой плотности загрузки пластин кремния и возможность использования всей рабочей зоны диффузионной печи;

• хорошая воспроизводимость параметров диффузионных слоев благодаря сведению к минимуму числа влияющих на них технологических факторов и простоте управления процессом;

• однородность уровня легирования по поверхности, что особенно существенно в связи с тенденцией перехода на пластины большого диаметра;

• простота используемого технологического оборудования;

• высокая экономичность.

1. Источники для диффузии бора

Твердые источники для диффузии бора создают в реакционной зоне пары B₂O₃, молекулы которой диффундируют к поверхности кремниевых пластин и взаимодействуют с кремнием:

2B₂O₃ + 3Si → 4B + 3SiO₂.

Из образующегося слоя боросиликатного стекла происходит диффузия бора вглубь кремния.

Основным материалом для изготовления твердых источников бора является нитрид бора (BN). Благодаря физико-химическим и механическим свойствам BN твердые источники на его основе отличаются стабильностью и длительным сроком службы. Перед эксплуатацией ТПИ на основе BN окисляют с целью образования на его поверхности тонкого слоя B₂O₃, который при температурах диффузии (700 – 1250°С) находится в жидком состоянии. Переход B₂O₃ в газовую фазу происходит в результате испарения слоя.

Другим направлением в создании ТПИ бора является использование материалов, содержащих B₂O₃ в связанном виде, которая выделяется при нагревании непосредственно в процессе диффузии. Твердые источники такого типа могут применяться без предварительного окисления.

1. ТПИ на основе нитрида бора

Процесс диффузии бора в кремний с использованием ТПИ на основе BN хорошо изучен. Термическое окисление BN в процессе эксплуатации источников производится по мере испарения B₂O₃. Процесс диффузии может проводиться как в инертной среде (Ar, N₂, He), так и в окислительной (5 – 10% кислорода), что препятствует образованию на поверхности пластины кремния труднорастворимой фазы SiB.

Термодинамический анализ системы B₂O₃ - H₂O показал [4], что при температурах диффузии возможно образование в газовой фазе метаборной кислоты:

B₂O₃ + H₂O → HBO₂.

Равновесие этой реакции очень чувствительно к концентрации H₂O в системе. Установлено, что давление HBO₂ на несколько порядков превышает давление B₂O₃. Поскольку давление H₂O в обычной диффузионной системе не ниже 30 Па (чему способствует также высокая гигроскопичность B₂O₃), основным компонентом газовой фазы является HBO₂, а не B₂O₃. Повышенное (по сравнению с равновесным давлением B₂O₃) содержание бора в газовой фазе, а также более высокие значения коэффициента диффузии HBO₂ способствуют повышению уровня легирования кремния и возможности создания диффузионных слоев с поверхностной концентрацией, близкой к пределу растворимости. С другой стороны, для получения воспроизводимых результатов диффузии необходим точный контроль содержания влаги в системе, что осложняется гигроскопичностью B₂O₃.

Несмотря на разработку усовершенствованных процессов с использованием ТПИ на основе BN необходимость проведения периодического окисления остается их существенным недостатком.

1.1.1.1.2. ТПИ на основе материалов, содержащих B₂O₃

Состав и технологический процесс изготовления ТПИ на основе материалов, содержащих B₂O₃ довольно сложны. Например, в [4] указывается способ изготовления ТПИ в виде стеклокерамического диска следующего состава (мол.%): SiO₂ – от 2 до 50; Al₂O₃ – от 15 да 36; MgO – от 15 до 36; B₂O₃ – от 10 до 50. Благодаря высокому содержанию B₂O₃ данный источник можно использовать без предварительного окисления в процессах диффузии при температуре 700 – 1200°С. Наиболее ответственным этапом в технологии изготовления источника является процесс кристаллизации боросиликатного стекла, режим которой зависит от состава источника. При некоторых соотношениях компонентов (особенно при высоком содержании B₂O₃) не удается достичь полной кристаллизации, вследствие чего заметно снижается теплостойкость источника при высоких температурах эксплуатации.

Повышения теплостойкости стеклокерамических твердых источников с высоким содержанием B₂O₃ можно достигнуть за счет введения в состав дополнительных окислов.

Например, в [4] приводится технология, когда в состав нового стеклокерамического источника входят (в мол.%): SiO₂ – от 15 до 40, Al₂O₃ – от 15 до 30, B₂O₃ – от 20 до 60 и RO – от 5 до 25, где RO – композиция из следующих окислов: MgO – 0 – 15, CaO – 0 – 10, SrO – 0 – 10, BaO – 0 – 10, La₂O₃ – 0 – 5, Nb₂O₃ – 0 – 5, Ta₂O₃ – 0 – 5. При этом 4 ≥ Al₂O₃/RO ≥ 1,5. Оптимальный состав стеклокерамического источника (в мол.%): SiO₂ – 18 – 40, Al₂O₃ – 15 – 30, B₂O₃ – 30 – 60, RO – 5 – 15 при 4 ≥ Al₂O₃/RO ≥ 2.

Технологический процесс изготовления ТПИ на основе алюмоборосиликатного стекла включает несколько этапов:

• плавление стекла при температуре 1500 – 1650°С в закрытом платиновом контейнере. Длительность плавления зависит от состава шихты и проводится до момента получения гомогенного стекла;

• выливание стекла в нагретые графитовые циллиндрические формы порциями, соответствующими толщине 0,5 – 1,25 мм;

• кристаллизация стекла в несколько стадий: образование кристаллических зародышей; развитие зародышей; кристаллизация.

Механические свойства и теплостойкость стеклокерамических источников определяются соотношением компонентов в исходной шихте. Введение MgO в сочетании с CaO, SrO и (или) BaO препятствует неконтролируемому расстекловыванию боросиликатного стекла. Добавки La₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅ способствуют образованию стекла с высоким содержанием B₂O₃. Другие окислы улучшают качество стекла, а небольшие количества ZrO₂ (TiO₂) стимулируют образование зародышей в процессе его кристаллизации. Содержание окислов щелочных металлов (K₂O, Na₂O, Li₂O, Cs₂O, Rb₂O), а также окислов, обладающих высоким давлением насыщенных паров (PbO, SnO₂, CuO), не должно превышать 0,5 мол. %, так как их наличие в газовой фазе в процессе диффузии может вызвать ухудшение электрофизических характеристик приборов, полученных при помощи ТПИ.

В процессе эксплуатации такого ТПИ рекомендуется проведение периодического отжига при температуре диффузии с целью стабилизации его свойств.

1. Источники для диффузии фосфора

Твердые планарные источники фосфора при нагревании выделяют пятиокись фосфора (P₂O₅) в газовую фазу, молекулы которой диффундируют к поверхности кремниевых пластин и в результате реакции

2P₂O₅ + 5Si → 5SiO₂ + 4P

образуют слой фосфоросиликатного стекла (ФСС), из которого происходит диффузия фосфора в объем кремния.

В качестве ТПИ фосфора используется нитрид фосфора, фосфид кремния или материалы, содержащие P₂O₅ в связанном виде, которая выделяется при термическом разложении (метафосфат алюминия, пирофосфат кремния).

1.1.1.2.1. ТПИ на основе нитрида фосфора (PN)

Перед началом процесса диффузии пластины нитрида фосфора термически окисляются для образования на поверхности слоя P₂O₅. Поскольку давление насыщенных паров P₂O₅ при температурах диффузии имеет высокое значение, за время одного процесса происходит полное ее испарение. В связи с этим операцию окисления необходимо проводить перед каждым процессом.

Показано [4], что нитрид фосфора может использоваться и без предварительного окисления, если в состав газа-носителя ввести некоторое количество кислорода или паров воды, в результате чего происходит образование P₂O₅ непосредственно в зоне реакции.

ТПИ на основе нитрида фосфора уступают нитриду бора по механическим свойствам и теплостойкости, что обусловлено физико-химическими свойствами нитрида фосфора :

• нестабильностью состава и высокой скоростью разложения при сравнительно низких температурах (нитрид фосфора состоит из смеси PN, P₄N₆, P₃N₅, а также аморфного PN с мольным соотношением N/P 0,9 – 1,7, начинает разлагаться при температуре 500°С и интенсивно разлагается при 850 – 900°С в инертной среде);

• высокой гигроскопичностью P₂O₅, образующейся в окислительной среде при температурах выше 150°С на поверхности PN (наличие слоя H₃PO₄ является причиной возникновения напряжений, приводящих к деформации твердых источников).

Твердые источники на основе нитрида фосфора не находят широкого применения из-за нестабильности свойств, низкого срока службы и сложности консервации. Технологический процесс с их использованием требует предварительного окисления или проведения диффузии в окислительной среде, что нивелирует основные преимущества твердых источников по сравнению с традиционными способами диффузии.

1. ТПИ на основе метафосфата алюминия

Метафосфат алюминия (Al₂O₃∙3P₂O₅) представляет собой соединение с высоким содержанием пятиокиси фосфора, которое разлагается при температурах 700 – 1200°С :

Al(PO₃)₃ → AlPO₄ + P₂O₅.

Давление образующейся P₂O₅ достаточно для проведения диффузии фосфора в кремний в широком интервале температур.

В [4] указан способ получения ТПИ фосфора на основе стеклокерамического метафосфата алюминия. Источник изготавливается в виде диска по технологии, включающей следующие этапы:

1. Плавление стекла Al₂O₃∙3P₂O₅ при температуре 1500°С в закрытом контейнере при избыточном давлении P₂O₅. По окончании плавления стекло содержит 19 – 30 масс.% Al₂O₃ и 70 – 81 масс.% P₂O₅;

2. Выливание стекла в нагретую графитовую форму;

3. Кристаллизация стекла;

4. Разрезание слитка на диски толщиной 1 мм.

Диски на основе стеклокерамического метафосфата алюминия обладают достаточной теплостойкостью, позволяющей их эксплуатацию до температур 1150 – 1200°С (при диаметре 38 мм). Твердый планарный источник на основе метафосфата алюминия имеет ряд преимуществ по сравнению с ранее известными. Высокое содержание активной пятиокиси фосфора (до 50 масс.%) обеспечивает его длительный срок службы (несколько сотен часов).

Основным недостатком стеклокерамического источника на основе Al(PO₃)₃ является низкая пористость, так как скорость выделения P₂O₅ изменяется в процессе работы вследствие образования на его поверхности слоя AlPO₄, который затрудняет выход пятиокиси фосфора из более глубоких слоев источника. Это приводит к изменению параметров источника в процессе его эксплуатации.

1. ТПИ на основе пирофосфата кремния

Для создания твердых планарных источников фосфора можно также использовать пирофосфат кремния [4]. Термическое разложение SiP₂O₇ происходит в соответствии с уравнением реакции:

SiP₂O₇ → P₂O₅ + SiO₂.

Равновесное давление P₂O₅ при температурах 950 – 1100°С над пирофосфатом кремния значительно выше, чем над метафосфатом алюминия. Из-за высокой скорости разложения пирофосфата кремния при температурах диффузии в чистом виде для создания ТПИ он не используется. Для уменьшения скорости разложения, увеличения механической прочности и повышения срока службы в состав источников вводят инертный пассивирующий материал. Первоначально в качестве инертного материала использовали двуокись циркония ZrO₂. Смесь порошков ZrO₂ и SiP₂O₇ подвергали горячему прессованию при температурах 800 – 1500°С. Полученные циллиндрические бруски разрезали на пластины толщиной 0,5 – 1 мм. Недостатком таких источников является протекание реакции:

ZrO₂ + P₂O₅ → ZrP₂O₇,

что приводит к связыванию части P₂O₅ в виде пирофосфата циркония, который представляет собой термически стабильное соединение до температур порядка 1400°С. В результате снижается срок службы источников.

Характеристики

Список файлов ВКР