Cimmerman (523120), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Основные характеристики: а) закон действия масс в состоянии равновесия; б) уравнение состояния; в) правило фаз Гиббса; г) удельные теплоты; д) другяе термодинамические константы. 1. Равновесие реакции. Практически важные характеристики: равновесные концентрации реагентов, зависящие от давления и температуры; смещение равновесия прн изменении внешних условий. 2. Константа равновесня. Служит для описания равновесия, если известны активности веществ, участвующих в реакции: аА+ ЬВ~'сС+ йО; й = [ао ]' [ар]][ /]" ]'[" ]'.
Величина й зависит от температуры, давления и концентрации веществ А™В, С, 0; а — термодинамическая активность. 3. Активности по Раулю н Генри. Активность по Раулю характеризует соответствующее чистое вещество: ЫК1--- [аа ~[ар ~ 4,575Т Здесь.а — активность по Раулю, равная а=[ Х; [ — коэффициент активности (обозначается также через у); Х вЂ” малярная доля; Ьб' — свободная зитальпня реакции превращения веществ А, В, С, В. В идеальных растворах (при неограниченной взаимной растворимости, например, РеΠ— МпО) вместо а можно вводить непосредственно Х.
Цля веществ в газообразном состоянии используются парцнальные давления. Активность по Генри относится к веществу, находящемуся в разбавленном растворе: Г о'3'Г о'1' — ~а[анээ1» [амщн 1э 4,575Т Здесь а "— активность по Генри элеменпн та, растворенного в расплаве, амщ =[» [2)е растворенного элемента]; б — свободная витальная реакции (отнесенная к стандартному состоянию бесконечно разбавленною раствора). В сильно разбавленных растворах (например, один элемент в расплаве железа) 1. Тогда вместо а нй можно непосредственно использовать концентрацию. Определение раулевскнх активностей для сопутствующих элементов в расплаве желева связано с большим объемом расчетов н поэтому часто используют активности по Генри.
Освовная реакпия: окислительио.восстановительная. Разложение окислов (а также сульфндов) металлов, поллежаших восстановлению„. 2» о 2Ме + Оэ) й =,оО, . оксе»скис о,' Окисление восстановителя Ф оккслекке 2)7+0~ 2)гО; й р(~~. Са сов Ее Оса сазс Реакция окисления. Если давление кислорода, образующегося прн днссоциации окисла восстановителя больше, чем при диссошэацин окисла металла, то металл окисляется.
а восстановнтель восстанавливается: ро, (МсО) ы:ро, 070) с Ме-»МсО или Ь20 )7. П р н м е р: ошлаковываиие нежелательных примесей. Реакция восстановления. Если давление кислорода при диссоциацин окисла восстановителя меньше, чем при днссоциации окисла металла, то металл восстанавливается, а восстановитель окнсляется: ро, (МСО))Ро (ИО) 2МЕО МЕ ИЛИ И-» П р и м е р: ступенчатое восстановление — ЯО, окислов нлн раскнсленне. Окнслнтельяо-восстановнтельные процессы могут быть оценены по величине парцнального давления кислорола. Парцнальное давление кислорода для некоторых окислов в см.
табл. 158. Кислородный потенциал. Величина йТ 1и ро называется кислородным потенциалом н является мерой устойчивости окисла. Для реакции: 2Мс0-2.2Ме+Оэ имеем ЬС т =— КТ)п йэ' Абт — )(Т 1и ро. в' Температурная зависимость устойчивос- 317 ГА Б ЛИЦА тзз Даалаака кислорода, ат. прп тсмпсратура, 'С Окжал 1777 10 — га 10 — ат 10 — аа 10-за 10 — аа 1О сл 1О-з 10 — э' 10 10 — та 10 — 'л 10 — а 10 СаО А!~О, Мпд РеО 0(1 ат) Айас 3 ф Ф 'с "ТЛ7 ь щ са -ТВа ь~ "7 ь~ ьь .-7 Ю ь к ь -897 Рс, Таа7Р Рмс. З.З уаег алалг фут Рве. З.Э тлнлиил тээ Т Реакция +48, 8 +44, 4 +21,7 — 49,9 — 0,2 +41,5 +2о5,7 51+0 ЯО ~/зА1+ 0 ~ /аА! 0 2ре+ Π— 2РеО 2С+ 0 — 2СО 2Н + О ~2Н О вЂ” 217 000 — 257 500 — 111 250 — 53 400 — 94 200 — 135 100 — 118 000 318 ти чистых окислов: с увеличением температуры устойчивость окислов понижается; устойчивость СО с повышением температуры увеличивается (устойчивость СОа не зависит от температуры).
Температурные зависимости кислородных потеипиалов некоторых окислов приведены на рис. 3.2 (1341. -2У йру 7(й)а Мяу яя)у Телруераатагта 'а Реакции окисления являются зкзотермнческнми. Значения энтропии образования окислов могут быть положительными или отрицательными в зависимости от того, упорядочено или иеупорядочено нх состояние (табл.
(59). Н вЂ” энтальпии; Я вЂ” энтропия. Уравнения Гиббса †Гельмюль для некоторых реакций (1600'С, Аб в кал.моль-' Кислорода). Кислоройносй потенциал газовых смесей. 717!вась зависит от соотношения парциальных давлений отдельных газов и ие зависит от суммарною (общего) давления газовой смеси. На рнс. 3.3 1134) представ- -лед а ' яю ю6 3227 яйб' Теиаерашааа, /Т лена температурная зависимость кислородного потенциала смесей СО/СОт.
С целью приведения металлических расплааов в состояние равновесия при определенных потенциалах О, Х, 3, С я др. используются различные газовые смеси. Получение атаевых смесей. С помощью изменения Т и а устанавливается потенциал, который приводится в равновесие с металлическим расплавом. Действие зтих смесей проявляется в окислении, восстановлении, науглероживанни, обезуглероживаннн, деазотированни, десульфурации, насыщейнн серой и т. д. Для установления равновесия используются также; Я-потенциал ЯТ 1п Рэ ), смесь Нг/НаБ (2Нг+5а~2НаБ); давлейие Х(ам, ). смесь Нэ/ХНа (ЗНа+Ха 2ХНа)' давление 0 (РО ), смесь СО/СОа (2СО+ +Оа~ 2СОа); смесь На/На01 2На+Оа 2НаО; активность С (ап), смесь На(СНа (2На+ [С) =СНа); смесь СО/СОа (СОа+ +(С]=200).
3.2. МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ДОМЕННОЙ ПЕЧИ Обзор основных процессов. Исходные материалы: железная руда, кокс. добавки. Реакции: восстановление Ре из руды; иауглероживание Ре углеродом кокса, восстановлеиие сопутствукэцнх злемеитпв. Конечные продукты: жидкий чугун (содержит 3,5 — 4,5 ой С, 51, А!и, Р, Б и другие примеси), шлак н доменный (колошннковый) газ. Восстановление окислов, Восстанавливаются практически полностью ГелО„; онислы Р, Аэ, 1«11, Сн. Восстанавливаются частично: ЯОь Т10ь ЪзО», Мп Оь, Сг»0». Не восстанавливаются: СаО, М90, А1»0».
Эти процессы определяются давлением кислорода и СО (восстановитель): РОДМ О) > РО,1ЦО). В горне доменной печи парциальное давление СО составляет 0,5 — 1,5 атм. Растворимость, Практически нерастаоримы в железе: щелочные металлы, щелочиоэемельные металлы; Ай, Нй, РЬ, В1. Растворимы в железе: С, Я, Мп, Р, 5. Сг, Ы.
Мо, Ф, У, Т1, Сп, В, Аз, О, Х, Н. иовится равновесным. Катализатором этой реакции служит образовавшееся при восстановлении руды железо. СО диссоцнирует очень быстро. Расщепление СО при нормальном ходе доменного процесса незначительно. ».ь Е] ь ».« 3.2Л. Реакции между газами и твердым углеродом Основные функции твердого углерода (см. 3.2.4): топливо для нагрева; восстаиовитезь при высоких температурах. Реакции с кислородом или воздухом.
В зависимости от содержания кислорода идут следующие реакции: 2С+ Оз-ь2СΠ— 55220 кал.моль — »(1000 »С); С+Оз СО,— %410 кал моль — т (полное сгорание); 2СО+ Оз-»-2СОз — 13591 кал моль — » (высокое содержание 0). Реакция с водородам С+НзО-ьСО+Нз+30190 калХ х моль — »() 1300 С, вблизи фурм). Реакция с двуокисью угя»града СО + С-«-2СО+ 40200 кал. моль — ' известна как реакция Будуара, Константа равновесия й прн заданной температуре и активности углерода ао= 1 может быть определена из соотношения газовых компонентов: йо= рсо/рсо,ао' 1ййо = 69407+ + 9, 11 (600 — 1000 'С) . Состав газовой смеси СО/СОз, находящийся в равновесии с твердым углеродом при различных температурах, представлен на 'ис. 3.4 (!35]. Р' авновесие реакции зависит также от давления.
Уменьшение давления благоприятствует образованию СО. Распад окиси углерода и влияние хпгаяизатора. Реакция Белла — превращение СО в СОз и выделение углерода — описывается уравнением: 2СО СО»+ С вЂ” 43200 кал моль-з. При понижении температуры согласно условиям равновесия по реакш»и Будуара отношение СО к СОз сдвигается в сторону выделения СО». Избыточное количество СО диссоцинрует по приведенной реакции до тех пор, пока состав смеси СО/СОз не ста- Рис. 3.» 3.2.2. Восстановление окислов железа Стабильными твердыни фазами в системе Ге — 0 являются: вюстит Ге, „0: магиетнт Ге»0,! гематит Ге»О». В зависимости от содержания кислорода в окислах его парцнальиое давление увеличнВэегся В следующей последоВВтельиости: ГВВОт-ьрезО» — «-(ГеО)-: Ге.
Ниже 570'С вюстит термодинамически нестабилен. Он также ие имеет определенного стехиометрнческого состава (содержит 23,1 — 25,6 «/ь 0). Восстановление окисью углерода Прн температурах )570'С: ЗрезО» + СО~.ЗГезО» + СО — АН; Г О +СО ЗГ О+СΠ— АН; ГеО+СО- Ге+СΠ— ЬН, Прн температурах ц570'С: ЗГезОз+ СО-«-2ГезО»+ СОВ АН: ГезО» + 4СО-«.ЗГе + 4СО — Ь Н. Константа равновесия этих реакций для чистых веществ и а=1: й роо /р~о. Равновесие реакции восстановления Ге„О„ смесью СО/СО» не зависит от давления, так как число молей газа в обеих частях уравнения одинаково. Экспериментальное определение условий равновесия реакции восстановления осуществляется по Бауру — Глеснеру (рис.
3.5) (135]. Линии равновесия делят поле диаграммы на три области: магнетит, вюстнт и железо. Граница области ГезО» практически совпадает с осью температур, так кап самого малого содержания СО достаточно для восстановления Ге»0» до Ге»ОВ Если, кроме восстанавливаемого окисла, в системе имеются другие вещества (ать!), 319 то может происходить либо уменьшение давления кислорода окисла (охнсел образует с другими нмеющимнся веществами истшшые химические соединения; концентрация СО при восстановлении увеличивается), либо увеличение давления кислорода окисла (продукт восстановления и другие присутствующие вещества вступают в хи- Тз ~$ З а лХ Ю л6 ю7 ярд /и7 Тнманралтрра, д Ряс. 3.3 мическую связь илп растворнмы друг в друге; тогда концентрация СО уменьшается). Восспалозление твердым Релеродом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
