Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

4) при концентрациях в стали более 0,5-0,6 % Mn способствует переходу серы из FeS в MnS, т.е. в шлак.

Марганец полезен главным образом как элемент, переводящий серу в более благоприятную форму существования в стали Рис.(9.33).

Кроме того, сульфид марганца слабо растворим в металле и хорошо - в шлаке; поэтому он в значительном количестве переходит в шлак. Оставшийся в металле MnS распределяется в мелкодисперсном виде достаточно равномерно в объеме зерен и не образует легкоплавких эвтектик.

В сварочной практике связывают и удаляют серу чаще всего двумя способами: с помощью Mn и MnO ,а также CaO.

Основной реакцией связывания серы марганцем является

[FeS] + [Mn] [MnS] + [Fe] (9.81)

с константой равновесия

Kс=[Fe] (MnS) / [FeS] [Mn],

откуда

[FeS] = (MnS) / [Mn]  K`c (9.82)

Следовательно, чем больше марганца, тем меньше FeS в металле шва.

При этом Mn в металлической форме вводится в сварочную проволоку или в основной металл.

Однако эффективность связывания серы в сульфид марганца по такой реакции мала, так как направо она заметно развивается лишь при пониженных температурах ,когда скорости протекающих процессов весьма замедляются. В итоге в металле шва оказывается значительное количество FeS. Поэтому реакция (9.82) дополняется второй, предусматривающей предварительное окисление Mn :

[FeS] + (MnO) (MnS) + [FeO], (9.83)

Для этой реакции константа равновесия имеет вид:

Kc = (MnS)  [FeO] / [FeS]  (MnO),

откуда

[FeS] = (MnS)  [FeO] / (MnO)  K`c (9.84)

Преимущество этой реакции (9.83) в том, что константа равновесия Kс растет с увеличением температуры, т.е. с ростом температуры реакции сдвигается в сторону большего выхода (MnS) и [FeO].

Рассматривая эти реакции совместно, можно отметить, что превращению FeS в MnS способствуют: лучшая раскисленность металла, т.е. уменьшение [FeO]; увеличение содержания марганца в металле; высокая концентрация (MnO) в шлаке.

В углеродистых сталях обычно отношение [Mn]/[S] равно 20 – 25,что позволяет избежать кристаллизационных трещин. В легированных сталях это соотношение существенно выше.

Вторым элементом - десульфуратором служит кальций. Ввод кальция приводит к нескольким положительным результатам.

Во-первых, газообразный Ca активно реагирует одновременно с серой и кислородом расплавленной стали, образуя свойственные только ему специфические соединения – окисульфиды. Даже при весьма низкой концентрации в металле (0,0001 %), кальций вследствие своей поверхностной активности оказывает заметное влияние на процесс рафинирования, особенно при совместном введении Ca и присадок редкоземельных элементов – церия и лантана.

Во-вторых возможно связывание серы известью (СаО). Эта реакция приводит к образованию весьма прочного и тугоплавкого сульфида кальция ,практически нерастворимого в металле.Процесс протекает в соответствии с реакцией:

[FeS] + (CaO)  (CaS) + [FeO] (9.85)

Константа равновесия реакции растет с увеличением температуры, т.е. при этом процесс интенсивнее развивается вправо ,в сторону образования (CaS).

Лучшее раскисление металла и введение в шлак окиси кальция будет способствовать уменьшению содержания [FeS] в металле.Увеличение содержания (CaO) в шлаке приводит к росту константы распределения

L=(S) / [S] ,что обеспечивает более полный переход серы из металла в шлак.

Наряду с отмеченным установлено, что наличие кремния и алюминия в металле значительно ускоряет процесс ее десульфурации, причем сера удаляется одновременно с кислородом. Это следствие как прямого испарения серы в виде Al₂S₃ (температура возгонки равна 1823 К) и SiS (температура возгонки равна 1213 К), так и включения ее в состав образующихся шлаковых частиц.

Снижение фосфора в металле шва.

Фосфор, как и сера, является вредной примесью, ухудшающей механические свойства стали, особенно при пониженной температуре, т.е. вызывающей ее хладноломкость. Механизм его действия состоит в том, что в сталях фосфор образует частично растворимые в феррите фосфиды Fe₃P , Fe₂P по реакции:

3Fe + P  Fe3P (15,63% P); (9.86)

Фосфор относится к числу сильно ликвирующих примесей, т.е. таких, которые весьма неравномерно распределяются в металле. Ликвацию фосфора усиливает углерод. При этом возможно образование легкоплавкой эвтектики тройного типа Fe + P + C, еще более снижающей прочность и пластичность шва в ТИХ в сталях (Т_пл  1173 К). Особенно низка температура плавления фосфидной эвтектики и соответственно стойкость против образования горячих трещин при сварке в Ni-сплавах (Т_пл ≈ 923 К).

Удаление фосфора из сварочной ванны основано на его окислении в составе фосфидов и последующем связывании фосфорного ангидрида P₂O₅ в прочное легкоотшлаковываемое комплексное соединение. Окисление фосфора развивается в сварочной ванне в соответствии со следующей реакцией:

2Fe₃P + 5FeO  P₂O₅ + 11Fe. ( 9.87)

Затем идет процесс связывания фосфорного ангидрида.

По возрастающей силе сродства к ангидриду P₂O₅ основные и амфотерные оксиды можно расположить в следующий ряд:

Fe₂ O₃ Al₂O₃  FeO  MnO  MgO  CaO; (9.88)

Как видим ,наиболее активными по отношению к фосфорному ангидриду выступают CaO, MgO , MnO.

Наиболее активен процесс :

4Ca0 + P₂O₅  (CaO)4  P₂O₅. ( 9.89)

Менее активен процесс :

4MnO + P₂O₅  (MnO)4  P₂O₅ . ( 9.90)

В общем виде, объединив например уравнения (9.72 и 9.74), получим:

2Fe₃P + 5FeO + 4CaO  (CaO)4  P₂O₅ +11Fe . (9.91)

Константа равновесия для этой реакции :

Kc=(Ca₄P₄O₉)  [Fe]¹¹ / [Fe₃P]²  (FeO)⁵  (CaO)⁴ ,

Откуда ,полагая [Fe]  1, получим

[Fe₃P] =  ((Ca₃P₂O₈) / (FeO)⁵ (CaO)⁴)  K`c . (9.92)

Из выражения следует ,что при данной концентрации фосфора в сварочной ванне полнота его удаления в шлак будет зависить от содержания в шлаке :

1) свободных оксидов (CaO) и (FeO) ,с увеличением содержания которых реакция (9.89) сдвигается вправо ,т.е. в направлении очищения металла от фосфора ;

2) комплексного соединения, связывающего фосфор, например (CaO)₄ P₂O₅.

Уменьшение их содержания в шлаке способствует очищению металла от фосфора. Этого достигают разбавлением шлаков соответствующими нейтральными добавками ,например плавиковым шпатом ,который одновременно разжижает шлак ,а также повышает его общую реакционную способность.

Таким образом, основные шлаки могут обеспечить необходимое очищение металла шва от фосфора.

Кислые шлаки значительно хуже удаляют фосфор из металла. Имеющиеся в них основные оксиды CaO , MnO , FeO связаны в силикаты, что вызывает развитие реакции (9.89) влево. При этом увеличивается содержание фосфора в металле шва и тормозится его удаление в шлак. Константа равновесия реакции (9.89) с ростом температуры уменьшается, что свидетельствует об интенсификации реакции перехода фосфора из шлака в металл. Поэтому при пониженных температурах следует ожидать более активного перехода фосфора в шлак. В этом отношении короткие шлаки эффективнее длинных.

При сварке в среде защитных газов удаление фосфора из металла шва более проблематично. Главным фактором сохранения механических свойств является предельное снижение фосфора в основном металле, а в шве – предотвращение ликватов линейной формы путем управления схемой кристаллизации. В легированных и высоколегированных сталях его уровень снижается до 0,002 – 0,003 %.

Модифицирование металла шва.

Модифицирование металла шва направлено на измельчение кристаллитов шва путем ввода в жидкий металл зародышей, т.е. твердых частиц, на гранях которых могут оседать атомы металла. Чем больше таких активных частиц, тем больше число зарождающихся кристаллитов и меньше их размеры. В качестве зародышей служат атомы тугоплавких металлов или их соединения, обладающие изоморфностью, т.е. одинаковым типом и близкими размерами кристаллической решетки. При выборе элементов модификаторов необходимо предотвратить возможность их окисления, образование карбидов или интерметаллидов с другими компонентами сплава. Это достигается весьма малыми долями модификаторов, что снижает их химическую активность. Наиболее часто модифицируют сталь титаном и цирконием. В алюминиевых сплавах наилучшим модификатором является скандий (Sc). При вводе скандия в жидкий алюминий он образует соединение Al₃Sc (Тпл = 1593К) с ОЦК решеткой, параметр которой 0,4105, т.е. такой же как и у алюминия. Другие модификаторы (Ti, Zr) менее эффективны, т.к. образуют неизоморфные соединения Al₃Ti и Al₃Zr с тетрагональной решеткой (а = 0,40, с = 1,7315).

9.11. Дефекты металлургического происхождения в сварных швах

Поры в металле шва. Расп­лавленный металл капель и сварочной ванны может сильно насыщаться газами в результате химических реакций, про­текающих в самом металле, между га­зовой и шлаковой фазами.

Растворимость водорода, азота и кис­лорода в нагретом до высоких темпера­тур жидком металле значительно выше, чем в твердом металле при температуре его кристаллизации. Поэтому в период кристаллизации металла сварочной ванны в затвердевающей ее части может на­чаться интенсивное газовыделение, обусловленное значитель­ным снижением растворимости газов. Особенно резко снижается растворимость водорода в кристаллизующемся алюминии и его сплавах. В твердом состоянии его растворимость близка к 0.

Поскольку кристаллизующаяся твердая фаза содержит меньше газов, чем оставшийся жидкий металл (маточный раствор), в меж­дендритных пространствах возможно образование молекул газа путем протекания реакций типа

[С] + [О] = СО;

2[Н] = Н₂; (9.93)

2[Н] + [О] = Н₂О;

[Н] + [О] = ОН.

Продукты этих реакций в металле нерастворимы. Они выделяются из сварочной ванны, либо образуют поры.

Для зарождения н развития газового пузыря нужно, чтобы давление газов Ргаз внутри него могло противостоять внешнему давлению Рвн.д, т. е. Ргаз pвн. д.

Внешнее давление слагается из ряда составляющих:

р_вн._д. = р_атм. + h₁ρ₁ + h₂ρ₂ + 2/r (9.94)

Здесь Ратм - атмосферное давление;

h₁ - высота столба металла над пузырьком; ρ₁- плотность металла; h₂ - высота слоя шлака над пузырьком; ρ₂- плотность шлака;  - поверхностное натяжение на границе раздела “газ­-металл” r - радиус газового пузырька.

В обычных условиях величиной металлостатического и шлакоста­тического давления (соответственно h₁ρ₁ и h₂ρ₂) вследствие малости этих величин (тысячные доли атмосферы) можно пренебречь. Тогда уравнение (9.79) примет вид:

р_газ  р_атм. + 2/r (9.95)

В уравнении (9.95) главное значение имеет второй член, который увеличивается с ростом поверхностного натяжения  и умень­шением размера пузырька. Если принять, что в начальной стадии образования радиус пузырька r10^-5 см, а величина поверхно­стного натяжения на границе “газ—металл” (сталь) =1000 эрг/см², то для существования такого пузырька и его дальнейшего роста нужно, чтобы давление внутри него

р_газ  1 + (2 1000) / (10^-5 9811000 ) = 205·10⁵ Па (9.96)

Итак, возникновение и развитие газового пузырька возможно, по-видимому, только на стенках твердой фазы (например, на гранях растущего кристалла) ,находящейся в контакте с жидким металлом. Это подтверждается также следующими соображениями:

1. кислород, водород и углерод являются поверхностно-актив­ными элементами, которые легко адсорбируются на поверхности раздела фаз и скапливаются здесь в значительных количествах;

2) адсорбция уменьшает величину работы, затрачиваемой на образование газового пузыря.

На рисунке 9.34 показано, что форма пузырькового газа, выделяющегося из жидкости 2 на твердой поверхности 1 ,зависит от смачиваемости последней. При этом величина краевого угла  определяется соотно­шением межфазных натяжений, а именно:

Cos  = (_1газ - _1,2) / _2газ (9.97)

Нетрудно увидеть, что при краевом угле  > 90 градусов, когда жидкость 2 плохо смачивает твердую фазу 1 (рис. 9.34, а), газовый пузырек успевает вырасти до значительных размеров. При краевом угле  < 90 градусов, т. е. если жидкая фаза 2 хорошо смачивает твердую фазу 1 (рис. 9.34, б, в), газовый пузырек приобретает овальную форму, не успевает вырасти, отрывается и всплывает на поверхность ванны не образуя пор.

В сварочной ванне поверхность растущих кристаллитов, как пра­вило, хорошо смачивается жидким металлом, и первичные газовые пузырьки приобретают преимущественно овальную форму. При малой скорости кристаллизации (рис.9.35, а) пузырек успевает отор­ваться и выплыть. Однако при неполном отрыве пузырьков от твер­дой фазы на ее поверхности остаются готовые зародыши. Такая кар­тина наблюдается при большой скорости кристаллизации металла (рис.9.35, 6). В этом случае естественно ожидать пористости шва.

Поры могут быть вызваны как растворимыми в металле газами (Н₂; N₂), так и нерастворимыми, образующимися в самом металле (CO; H₂O; ОН).

Характеристики

Список файлов лекций