26-03-2020-ТСП часть2 (1278567), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Следовательно количество растворенного в металле FeO обратно пропорционально концентрации раскислителя введенного в сталь [Ра].

Таким образом, для определенного интерва температур можно установить зависимость между концентрацией раскислителя и находящейся с ней в равновесии концентрацией свободной закиси железа. Тогда, задаваясь допустимым содержанием [FeO], определяют отвечающую этому содержанию концентрацию раскислителя в металле. Ниже приведены данные о важнейших обменных реакциях раскисления с получением конденсированных оксидов. Как видим, эти процессы экзотермичны, т.е. сопровождаются выделением тепла.

Реакция тепловой эффект, Дж/моль

3FeO + 2Al  Al2O3 + 3Fe +187300

2 FeO + Si  SiO2 + 2Fe +62 994

FeO + Mn  MnO + Fe +24 047 3 (9.57)

5FeO + 2P  P2O5 + 5Fe +35 835

Рассмотрим характерные черты наиболее важных раскислителей этой группы, применяющихся в сварочной технике:

1. Кремний — Si (Тпл = 1440 °С; Ткип = 2630°С; ρ =2,37 г/см³). При окислении образует нерастворимый в металле кислотный оксид SiO2, который легко создает комплексы, в том числе и с FeO. Силикаты железа всплывают на поверхность металла и переходят в шлак, вследствие чего раскисляющая способность кремния повышается.

С повышением концентрации кремния в металле уменьшается содержание в нем закиси железа (рис. 9.28). При этом раскисляющая способность кремния заметно увеличивается с повышением температуры. Так как оксиды кремния увеличивают кислотность шлака, а вместе с тем и его вязкость, введение кремния в сварочную ванну ограничивают.

2. Марганец—Mn (Тпл = 1244 °С; Ткип = 2027 °С; ρ =7,46 г/см³). При окислении марганец превращается в закись МnО — относительно сильный основной оксид, нерастворимый в металле. Закись марганца образует с закисью железа непрерывный ряд растворов как в жидком, так и в твердом состоянии. Взаимное физическое растворение их приводит к уменьшению содержания в шлаке свободной закиси железа, и поэтому создаются условия для соответствующего перехода из металла в шлак новых порций FeO. Как и для кремния, с увеличением содержания марганца в металле уменьшается концентрация в нем закиси железа. Однако влияние кремния сказывается сильнее. С увеличением температуры действие марганца как восстановителя слабеет.

3. Титан – Ti ( Тпл = 1660 °С; Ткип = 3260 °С; ρ = 4,54 г/см³) относится к числу сильных раскислителей, более сильных, чем кремний и марганец. Образующийся кислотный оксид ТiO2 нерастворим в металле, легко вступает в комплексы, переходящие в шлак. С увеличением содержания титана в стали количество закиси железа также уменьшается.

Титан активно реагирует с азотом, образуя прочные нитриды, нерастворимые в металле. Вместе с тем, он сильный модификатор, т. е. элемент, способствующий измельчению зерна в металле.

4. Алюминий—Аl (Тпл = 658 °С; Ткип = 2500 °С; ρ = 2,7 г/см³)-наиболее сильный раскислитель этой группы. Образует амфотерный оксид А12О3. Раскисление жидкого металла алюминием сопровождается значительным выделением тепла, обеспечивающим дополнительный подогрев металла сварочной ванны, что благотворно

влияет на протекающие процессы. Однако окись алюминия с трудом всплывает на поверхность сварочной ванны и частично остается в шве в виде включений. Это одна из причин незначительного применения алюминия как раскислителя при сварке сталей.

Как и титан, алюминий склонен образовывать с азотом стойкие нитриды.

Раскисление с получением газообразных продуктов реакции. Рассмотрим две типичные реакции этого вида раскисления металла.

Р а с к и с л е н и е у г л е р о д о м. Этот процесс может протекать в два этапа:

1) [FeO] + [С]  CO + [Fe];

2) [FeO] + CO  CO2 + [Fe]. (9.58)

При этом наблюдается одновременное присутствие железа, закиси железа, углерода, окиси углерода и углекислого газа. Где и при каких условиях будут протекать эти реакции?

Условия равновесия между железом, оксидами железа, окисью углерода и углекислым газом для интервала температур 673 – 1273 К приведены на рис. 9.29. Здесь можно отметить три характерные области:

Область I — устойчивое существование восстановленного железа, уменьшающаяся с ростом температуры. Этой области отвечает наличие преимущественно восстановительной среды в виде СО.

Область II – устойчивое существование закиси железа FeO. Эта область появляется при температурах, близких к 873 К, и увеличивается с дальнейшим ростом температуры. Ей отвечает наличие окислительной среды, т. е. заметных количеств СО2. Присутствие СО2 развивает процесс окисления железа по реакции

Fe + CO2 → FeO + CO, (9.59)

При наличии магнетита последний восстановливается окисью углерода до закиси железа, т.е.

Fe3O4 + CO → 3FeO + CO2. (9.60)

Область III — устойчивое существование магнетита Fe3O4, которая уменьшается с ростом температуры ( T > 873 К). Этой области отвечает еще более сильная окислительная среда, образованная наличием значительного количества СО2. Поэтому окислительные процессы развиваются далее по реакции

3FeO + CO2 → Fe3O4 + CO (9.61)

Учитывая, что сварочный процесс протекает при более высоких температурах, чем рассмотренные, можно предположить следующее:

1) при окислении металла устойчивой формой оксида железа будет FeO;

2) раскисление металла углеродом идет только до образования оксида углерода, так как при высоких температурах этот продукт очень устойчив, т. е. по 1-й реакции.

Константа равновесия для этой реакции

Кс = ([CO] • [Fe]) / ([FeO] • [C]) (9.62)

Отсюда определим равновесную концентрацию закиси железе в металле, считая, что содержание Fe в стали близко к единице, и выразив концентрацию оксида углерода через парциальное ее давление Рсо:

[FeO] = Рсо • К'с / [С] (9.63)

Итак, чем больше углерода в стали, тем меньше FeO. На рис.9.30 показаны кривые зависимости равновесного содержания закиси железа от содержания углерода в стали для различных температур. Как видим, с увеличением содержания углерода в металле интенсивно уменьшается содержание в нем закиси железа. В тоже время с ростом температуры процесса раскисляющая способность углерода повышается и раскисление идет значительно полнее, чем при низких температурах. Однако, несмотря не хорошую раскисляющую способность, углерод как раскислитель находит ограниченное применение. Это объясняется двумя обстоятельствами:

1) возможностью образования пор в металле шва, особенно на участках, кристаллизующихся в последнюю очередь и сильно насыщенных углеродом. Естественно, что здесь наиболее бурно может протекать реакция окисления углерода;

2) ограниченностью повышения содержания углерода в металле шва, который не всегда допустим.

Р а с к и с л е н и е в о д о р о д о м представляется следующим уравнением:

[FeO] + [H2]  [H2O] + [Fe],

где константа реакции

Кс = ([H2O] • [Fe]) / ([FeO] • [H2]) .

Рассуждая аналогично предыдущему, получим

[FeO] = ρ H2O • К'с / ρ H2 (9.64)

Восстановление металла водородом имеет много общего с восстановлением его окисью углерода. Однако водород слабее раскисляет металл, чем СО. Тепловые эффекты при этом следующие:

СO + ½ O2 = CO2 + 286440 Дж/моль;

Н + ½ O2 = Н2О + 242760 Дж/моль.

Недостатком водорода как раскислителя является его высокая растворимость в металлах, которая может привести к образованию пор и трещин.

Говоря об эффективности раскисления на основе обменных реакций, следует иметь в виду, что даже в условиях, когда процесс плавки стали протекает достаточно длительно, состояние равновесия реакций раскисления не достигается. При сварке отклонения от равновесности концентраций будут еще бόльшими (в сторону более высокого содержания закиси железа). Учитывая эти особенности, в сварочной практике часто применяют одновременно несколько раскислителей.

Для сравнения раскисляющей способности некоторых элементов с углеродом на рис.9.30 приведены кривые зависимости равновесной концентрации закиси железа от содержания соответствующего элемента-раскислителя при температуре 1873 К. Очивидно, что наибольшей раскисляющей способностью обладает Al, затем – Ti, далее – Si, C и, наконец, Mn и Cr.

Диффузионное раскисление основано на частичном переходе закиси железа в шлак, так как ее распределение между этими двумя фазами подчиняется закону распределения Нернста:

(9.65)

где L – константа распределения.

Для развития этого вида раскисления важно, чтобы концентрация свободной закиси железа в шлаке уменьшалась, тогда новые порции закиси железа будут переходить из металла в шлак.

Уменьшение содержания свободной закиси железа в шлаке достигается различными путями: связыванием ее в комплексные соединения кислотными оксидами (образованием силикатов, титанатов); проведением раскислительных обменных реакций; разбавлением шлаков нейтральными в химическом отношении добавками.

Константа распределения L, согласно рис. 9.31, определяющая собой степень перехода закиси железа из металла в шлак, с увеличением температуры уменьшается. Это значит, что при высоких температурах закись железа может перейти из металла в шлак в меньшем количестве чем при низких.

При диффузионном раскислении закись железа удаляется из металла в шлак путем диффузии, поэтому ванна жидкого металла спокойна, а все химические процессы совершаются на границе “металл - шлак” и в самом шлаке. Однако само раскисление протекает медленно. При температурах, близких к температуре затвердевания металла, константа распределения велика, но скорость диффузии в жидкой фазе минимальна и общий эффект от раскисления оказывается невысоким.

Процесс диффузионного раскисления наиболее заметен при образовании капли на электроде и ее переносе, так как ему способствует достаточно высокая температура, энергичное перемешивание металла капли и непрерывный контакт свежих порций металла со шлаком. В сварочной ванне диффузионное раскисление протекает слабо и преимущественно лишь в верхнем, тонком слое металла, прилегающем к шлаку.

Вследствие отмеченных особенностей диффузионное раскисление в процессах сварки обычно не играет большой роли.

Раскисление металла с помощью кислых и основных шлаков протекает при контакте шлаковой и металлической фаз как на основе обменных реакций, так и путем диффузионного раскисления.

Раскисление металла кислыми шлаками. Рассмотрим кислые шлаки, в которых есть оксид кремния. В таких шлаках наблюдается реакция связывания FeO в силикаты железа, нерастворимые в металле:

(9.66)

с константой равновесия реакции

Кс = (9.67)

Связывание FeO в силикаты вызовет дополнительный переход ее из металла в шлак. Из выражения (V1.32) следует, что

(FeO) = L [FeO]. (9.68)

Если в уравнение (9.67) подставим в уравнение (9.68) константы равновесия реакции, то получим

Кс = (9.69)

Решим эту зависимость относительно [FeO]:

[FeO] = (9.70)

Таким образом, при использовании кислых шлаков для уменьшения закиси железа в металле следует увеличить содержание кислотного оксида SiO2 в шлаке, т.е. повысить кислотность шлака и одновременно уменьшить количество образующихся в нем силикатов железа.

Однако повышение содержания SiO2 в шлаке (n > 1,2) приводит к значительному ухудшению физических, а следовательно и технологических свойств его. Шлак становится длинным, густым, его активность резко падает, нарушается и стабильность процесса сварки. Поэтому для сохранения высокой раскисляющей способности кислых шлаков целесообразно:

1) заменить SiO2 двуокисью титана TiО2 полностью или частично. Этим удается сохранить нужную степень кислотности шлака, сделать его жидкотекучем и коротким, придать ему нужную химическую активность;

2) попутно вносить в такие шлаки элементы-раскислители, дающие основные оксиды. Их роль сводится к восстановлению железа из силиката и уменьшению в шлаке содержания ( FeO · SiO2 ), например:

( FeO · SiO2 ) + ( Mn )  ( MnO · SiO2 ) + [ Fe]. (9.71)

Следует иметь в ввиду, что введение в шлак этих раскислителей уменьшается кислотность шлака.

Характеристики

Список файлов лекций