DSA6c (Бекман, ДИФФУЗИОННО-СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИ3) (1248289), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Сопоставляя полученную суммарную кривую с экспериментальной зависимостьюJэкс(Т) составляют систему линейных уравнении, решение которых и дает спектр заселенностипотенциальных ям.По этой методике в работе [81] определение спектра энергий активации газовыделенияпроводили с использованием матричного метода решения системы линейных уравнений спомощью ЭВМ. При этом ось температур разбивали на n участков и, используя теоретическоевыражение для формы линии ТД-спектра, табулировали значения J(Ei, Тi) и составляли систему изn уравнений типа:J (T1 ) эксп = ~p1 J (E1 , T1 ) + ~p 2 J (E2T1 ) + ...
+ ~pi J (EiT1 )эксп~~J (T )= p J (E , T ) + p J (E T ) + ... + ~p J (E T )(51)211222 2ii 2……………………………………………………..J (Tn ) эксп = ~p1 J (E1 , Tn ) + ~p 2 J (E 2Tn ) + ... + ~pi J (EiTn )где J(Ei, Тn) - теоретические кривые, нормированные на высоту пика: ~pi - соответствующиеэкспвклады данных функций в экспериментальную зависимость J(T) . В матричной форме даннаясистема записывается в виде:эксптеор ~J= J⋅р(52)из которой получаем искомую матрицу−1эксп~р = J теор ⋅ J(53)Jи ~р - матрицы с одним столбцом, J теор - квадратная матрица.Поскольку ~p = Cin / C0 , то тем самым удается найти заселенность потенциальных ям зондом, т.е.спектр энергий активации десорбции.Согласно данному подходу [96], оценку границ спектра энергий активации проводят потемпературам полумаксимумов (Т-1/2 и Т+1/2) и по температуре максимума пика газовыделения, ТM.Когда имеет место неразрешенный дискретный спектр, применяют все три параметра. В случаенепрерывного однородного спектра, если нет хорошо определенного максимума, используют двапараметра - температуры полумаксимумов.
Расчет границ спектров проводят по уравнениям:(54а)Е/Тm = 69,5 + 4,6 lg ТM/β + 4,6lg k0/1015гдеэксп23(54б)Е/Т-1/2 = 67,3 + 4,6 lg Т-1/2/β + 4,6lg k0/1015(54в)Е/Т+1/2 = 67,6 + 4,6 lg Т+1/2/β + 4,6lg k0/1015где Е в ккал/моль, β -град/мин, k0 – с-1.Непрерывные спектры энергии активации встречаются и при десорбции зондов споверхности твердого тела (в методе "вспыхивающих нитей" или флащ-десорбции).Экспериментально неоднократно наблюдали зависимость энергии активации десорбции, Е, отстепени заполнения поверхности, χ. В этом случае кинетика десорбции описывается уравнениями[84]:⎧ ∂С (t )⎪= −k 0,n C n (t ) exp(− E / RT (t ) ), n = 1,2,...(55)⎨ ∂t⎪⎩E = E0 − χC (t ) / C0Здесь С - концентрация зонда на поверхности твердого тела.Условие максимальной скорости потока•-E0/RTM =ln (E0 Т /RTM2k0)(56)•где Т - скорость изменения температуры во времени в точке ТM.•Здесь, как и ранее, с увеличением Е0 и Т , ТM сдвигается в высокотемпературную область;при увеличении частотного множителя k0, ТM уменьшается (при n = 1, уменьшение k0 от 1014 до1013 с-1 увеличивает ширину пика на полувысоте на 18%).Заселенность поверхности χ оказывает заметное влияние на низкотемпературную часть пика,причем при увеличении χ, ТM уменьшается, а пик расширяется (в ходе термодесорбцииэффективная энергия активации непрерывно увеличивается и стремится к предельному значению,Е0).
Форма пика в случае Е = f(х) при n = 1 очень похожа на форму пика с Е = Соnst, но с n= 2.Различить эти случаи можно только проведением экспериментов при различных начальныхконцентрациях С0: при n = 2, положение и форма пика зависят от С0 [84]. В последнем случае•энергию активации определяют построением в координатах ln(( С /С0/(С/С0)2) от 1/Т:прямолинейный участок имеет тангенс угла наклона Е/R, а отрезок, отсекаемый на оси ординатравен ln(k0С0).
Зная С0 можно найти k0. Некоторые примеры зависимостей E(θ) и соответствующиеим ТД-спектры приведены на рис.40 [95].5.5 Применение программированного нагрева для разрешения иинтерпретации сложных ТД-спектровДо сих пор мы рассматривали термостимулированного газовыделение в режиме линейногоувеличения температуры, преимущество которого заключается в его наглядности: кривыедегазации непосредственно (хотя и грубо) отражает энергетический спектр «ловушек». Однако, впрактике диффузионно-структурного анализа широкое применение находят и другие режимынагревания.
Коротко остановимся на некоторых из них.Изотермический отжиг. Согласно этому методу одинаковые навески одного и того жемеченого вещества выдерживают при различных температурах, причем каждый раз кинетикудесорбции снимают до полного прекращения газовыделения. В кинетическом режиме обработкурезультатов проводят с использованием дифференциального уравнения:∂С⎛ E ⎞= −k 0 C exp⎜ −(57)⎟∂T⎝ RT ⎠JС этой. целью строят зависимость ln t от 1/Т и из полученной прямой рассчитывают Е иC (t )k0. В данном способе необходимо непрерывно измерять J(t) и C (t ) .
Если в случае радиоактивных24газов это сделать относительно просто (спомощьюодновременногоприменениядетекторов газовой и твердой фазы), то в случае стабильных газов определение C (t ) представляетсложную задачу (экспериментально ее можно решить путем использования чувствительногодериватографа, обеспечивающего независимое измерение потери веса и скорости потери веса). Вданном способе используется выражение:⎡⎛ E ⎞⎛ E ⎞⎤(58)J t = C 0 k 0 exp⎜ −⎟ exp ⎢− k 0 t exp⎜ −⎟⎥⎝ RT ⎠⎝ RT ⎠⎦⎣записанное в виде⎛ E ⎞⎛ E ⎞ln J t = tk 0 exp⎜ −(59)⎟ + ln C 0 k 0 exp⎜ −⎟⎝ RT ⎠⎝ RT ⎠При постоянной температуре график ln Jt от t представляет собой прямую линию.
Построивзависимость тангенсов углов наклона этих прямых от обратной, температуры вновь получимпрямую, по которой найдем Е и k0.Изохронный отжиг. В данном способе проба меченого материала выдерживается приступенчато увеличивающихся температурах, причем время выдержки на каждой ступени строгопостоянно и равно ∆t (∆t обычно меньше времени, необходимого для полной дегазации приданной температуре).
Количество выделившегося газа (или количество оставшегося газа) в концеТn-го температурного интервала [82]:⎧⎡⎛ E ⎞⎤ ⎫С n = C0 ⎨1 − ∏ exp ⎢− k 0 t exp⎜ −(60)⎟⎥ ⎬⎝ RT ⎠⎦ ⎭⎣⎩ TnДоля газовыделения после выдержки на каждой, ступени:⎡⎛ E ⎞⎤⎟⎟⎥Fi = 1 − exp ⎢− k 0 ∆t exp⎜⎜ −(61)⎝ RTn ⎠⎦⎣Энергию активации найдем по тангенсу угла наклона прямой зависимости ln ln(1-Fi) от 1/ТM.При непрерывном спектре Е. и ступенчатом нагревании:E2⎡⎛ E ⎞⎤F (Ei )dEi = 1 − ∫ exp ⎢− k 0 t exp⎜⎜ − i ⎟⎟⎥ ~p ( Ei )dEi(62)⎝ RTn ⎠⎦E1⎣где Тn - температура n -ой ступени.Если начальная заселенность потенциальных ям зондом является однородной от Е1 до Е2, тообщая деля газовыделения:⎡⎡⎛ E1 ⎞⎤⎛ E ⎞⎤ ⎪⎫RTn ⎪⎧⎟⎟⎥ + Ei ⎢k 0 t exp⎜⎜ − 2 ⎟⎟⎥ ⎬ + 1F =−⎨− Ei ⎢k 0 t exp⎜⎜ −E1 − E 2 ⎪⎩⎝ RTn ⎠⎦⎝ RTn ⎠⎦ ⎪⎭⎣⎣∞e −uzz2++ ...du = − lg1,781z +1 ⋅1 2 ⋅ 2uzВ первом приближении:где Ei ( z ) = ∫RTnE2−lg(1,781k 0 t )E 2 − E1 E 2 − E1т.е.
доля газовыделения линейно зависит от температуры, что является критерием наличияоднородного спектра энергий активации.Параболический или гиперболический нагрев. В этом способе скорость газовыделенияизмеряется в режиме монотонно изменяющейся температуры, например, согласно уравнению: 1/Т= 1/Т0 – bt. Преимущество данного закона нагревания заключается в том, что решения исходныхF = 1−25уравнений десорбции в ходе нагрева можновыразить в аналитическом виде, не прибегаяк использованию интегрально-показательной функции.Если в начальный момент времени все количество зонда сосредотачивалось в бесконечнотонком слое на глубине h = md (где m - число кристаллографических слоев, d - расстояние междусдоями в решетке) от поверхности, то в режиме параболического нагрева форма линии ТД спектра (рис.41) описывается формулой [95]:⎡E ⎤⎛ E ⎞(63)J t = A′ exp ⎢− B ′ exp⎜⎟+⎥⎝ RT ⎠ 2 RT ⎦⎣где⎡ ⎛ E ⎞ ⎤ ⎡ Eβ ⎤ 3 / 2⎛E ⎞⎟⎟; A = C 0 m0 ⎢exp⎜⎜⎟⎟⎥ ⋅ ⎢A′ = A exp⎜⎜ −⎥ / 2πk 0⎝ 2 RT0 ⎠⎣⎝ RT0 ⎠⎦ ⎣ R ⎦⎡ ⎛ E ⎞⎤⎛ E ⎞⎟⎟; B = m 2 Eβ ⎢exp⎜⎜⎟⎟⎥ / 2 Rk 0B ′ = B exp⎜⎜ −⎝ RT0 ⎠⎣ ⎝ RT0 ⎠⎦Условие максимума пика:⎛ Eexp⎜⎜⎝ RTmили⎞k R1⎟⎟ == 0⎠ 2 B ′ m0 β ETm =Отметим, что поток в максимуме:Jm =E⎛ k R ⎞R ln⎜⎜ 0 ⎟⎟⎝ m0 β E ⎠(64)(65)Eβ −1 / 2e(66)2π Rне зависит от глубины залегания метки, h (илиm).C0⋅Рис.
41. ТД - спектры при параболическом режименагревания: 1/Т = 1/Т0-bt Е = 30 ккал/моль, b=10-4 K1 -1c , глубина залегания тонкого слоя метки h= 10постоянных решетки.Пилообразный нагрев. Как уже упоминалось,интерпретация сложных спектров термодесорбциизатруднена и даже невозможна, если спектрловушек состоит из нескольких типов центровзахвата с дискретными, но очень близко лежащимиэнергиями активации или если энергетический,спектр ловушек имеет непрерывную структуру. Дляразрешения таких спектров хорошие результатыдает дробный (пилообразный) нагрев: температурусначала линейно повышают в течение некотороговремени, а затем линейно уменьшают с той жескоростью, снова повышают (уже до более высокойтемпературы, чем в первом случае), охлаждают (доболее высокой температуры, чем в предыдущем26цикле) и т.п. [97].
Из результатов,полученных на каждой стадии, рассчитываютэнергии активации и предъэкспоненциальные множители (по циклу нагрева и по циклуохлаждения), а по площади пиков газовыделения - число атомов зонда, соответствующихнайденным в каждом цикле энергии активации ∆E = Е1 – Е2, где Е1 и Е2 - получены из значенийпотоков при нагреве и охлаждении, соответственно. Данный способ позволяет значительноулучшить разрешающую способность метода ТДС.Для анализа сложных диффузионных аномалий иногда применяются и другие режимынагрева: изохронный отжиг (при разных температурах и временах) с последующим линейнымнагревом, нагрев в форме гармонического изменения температуры, импульсный нагрев и др.Отметим, что при произвольной функции нагревания для обработки результатов; можновоспользоваться выражением:dT E⎛ E ⎞(67)⋅= k 0 exp⎜ −⎟2dt RTm⎝ RT ⎠E dT⎛ E ⎞⋅от t при различныхи построить серии кривых зависимостей k 0 exp⎜ −⎟ от Т и,RTm2 dt⎝ RT ⎠значениях Е.
За энергию активации принимают точку пересечения кривых при экспериментальномзначении ТM.Литература.1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.Балек В., Тельдеши Ю. Эманационно-термический анализ, Применение в химии твердого тела,аналитической химии и технике: Пер. с англ М.: Мир, 1986 г.,-368 с.Schroder W. Z. Electrochem. 52 (1948- 133. I40.
l60, 166Балек В., Балков С.Д., Заборенко К.Б.Радиохимия, 12 (1970) 137Quet C., Bussiere P., Pretty R.C. R.Acad. Sci. 275c (l972) 1077Mears L.D., Elleman T.S. Phya. Stat. Sol.(a), 7 (1971) 509Бекман И.Н. Феноменологическая теория эманационного метода. Деп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
