DSA6c (Бекман, ДИФФУЗИОННО-СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИ3) (1248289), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Однакочасто кинетический режим наблюдается в течениевсего эксперимента. Подобное выделение газахарактерно для десорбции с поверхности, диффузии всильно дефектных средах (например, в метеоритах иприродныхминералах),приначальномконцентрировании метки в тонком приповерхностномслое, в случае образцов с сильно развитойповерхностью (например, цеолитах) а также приналичии интенсивных твердофазных процессов:отжига дефектов, фазовых переходов, твердофазныхреакции и др.Рис. 29. Влияние исходного распределения метки поглубине образца на форму ТД-спектраА) Влияние глубины залегания монослоя метки (Е == 50ккал/моль, β = 20Кс-1, k0= 1013 с-1)1 - глубина залегания метки = 5, 2 - 10, 3 - 20, 4 - 40, 5 - 60,6 - 80, 7 - 100 постоянных решеткиБ) Гауссовкое распределение метки по толщине образца (Е= 2 эв, β = 20К/С, k0= 1013 с-1.)Средняя глубина залегания метки h = 10 (а), 20 (б), 30 (в)постоянных решетки, ширина концентрационного профиляδ= h /10 (I), h /5 (2), h /2 (3)В этом режиме газовыделение практически независит от типа начального концентрационногопрофиля, геометрии и размеров зерна.
С физическойточкизрениятакоеповедениеобусловлено8"диффузией одного скачка", когда для выходаиз твердого тела атому зонда нужносовершить небольшое число скачков (порядка ста).В кинетическом режиме уравнение для 2-го закона Фика переходит в уравнение химическойреакции первого порядка:dC= −k D Cdtπ2 D, d - величина диффузионного скачка (сравнима с постоянной кристаллическойd2решетки), С - число атомов газа, оставшихся в образце к моменту времени t.Тогда поток газа из образца в режиме линейного нагревания описывается уравнением (23),в котором можно ограничиться первым членом ряда [82]:T2⎧⎪⎧ E ⎫⎧ E ⎫⎫⎪jt = C0 k 0 exp⎨−expkt−⎨ 0 ∫ exp⎨−⎬⎬⎬dT⎩ RT ⎭⎩ RT ⎭⎪⎭⎪⎩T1Для больших значений энергий активации можно записать [83]:2⎡ E ⎛ 1 1 ⎞⎤⎛ Jm ⎞ E ⎛ 1 1 ⎞ ⎛ T ⎞⎟⎟ = ⎜⎜ − ⎟⎟ + ⎜⎜⎟⎟ exp ⎢− ⎜⎜ −⎟⎟⎥ − 1ln⎜⎜⎝ J t ⎠ R ⎝ T T0 ⎠ ⎝ TM ⎠⎣ R ⎝ T TM ⎠⎦Пики газовыделения при наличии кинетического режима дегазации значительно уже исимметричнее пиков объемной диффузии (рис.27), [84]).
По мере роста энергии активации (илискорости нагрева) пики смещаются в высокотемпературную область, а при росте k0 - внизкотемпературную область (рис. 31 [84]).Для температуры максимальной скорости газовыделения (ТM) можно записать следующеесоотношение для диффузионных характеристик:⎛k0E ⎞βE⎟⎟(29)exp⎜⎜ −=22πRTMπ⎝ RTM ⎠где ТM - температура максимума газовыделения.Для практических расчетов эти выражения удобно представлять в виде:E = RTM(ln k0TM/β- ln E/ RTM)В интервале 1013>k0/β>108 K-1 справедливо: E/RTM = ln k0TM/β - 3,64.Энергия активации десорбции практически линейно зависит от температуры пика. Для k0 =1013 с-1 , что справедливо в большинстве практически важных ситуаций; Е ≅ 70ТM. Длительностьпроцесса газовыделения ∆Te = Т-1/e - T+1/e, где Т-1/e и Т+1/e Т-1/e - температуры, при которых поток в е= 2,71 раз меньше максимального, на восходящих и нисходящих ветвях пика соответственно,можно оценить по формуле:∆Te = 3RTM2/Eβ.
Для k0 = 1013 с-1: ∆Te = 3RTM/70β.Отметим, что при десорбции 1-го порядка (η = I), С 0 / C M = е = 2,71, где С 0 и C M - средниеконцентрации зонда в образце при Т = Т0 и Т = ТM соответственно. Энергию активации десорбцииможно оценить по формуле: Е = 2,71JMRТM2/ С 0 β , а частотный множитель k0, по формуле k0где k D ==.(2,71 JM/C0)exp(2,71 JMТM/ С 0 β).Начальную заселенность потенциальных ям зондом найдем путем измерения площади пика:∞С 0 = ∫ J t dt0В ряде случаев кинетика дегазации оказывается осложненной процессами взаимодействияатомов зонда друг с другом или с неоднородностями структуры твердого тела.
Тогда кинетика9выделения формально описывается кинетикойхимической реакции n-го порядка. В этомслучае следует записать:⎧⎫dCE= k 0 C − n exp⎨−Jt = −⎬dt⎩ R(T0 + β t ) ⎭где n- формальный порядок реакции термодесорбции.Например, образование ассоциатов газа приводит к значению n = 2, т.е.
к уравнению химическойреакции 2-го порядка. В этом случае пик газовыделения гораздо шире пика при n = 1 (рис. 31),причем температура максимума и его ширина зависят от начальной концентрации диффузанта, С0.Используя эти факты можно экспериментально определить порядок реакции. Следует отметить,что при n = 2 наличие большой вероятности повторных захватов приводит к необходимостиучитывать функцию распределения зонда по толщине образца, возникающую в процессе введенияметки ("эффект толщины").При n = 2 условие для ТM можно записать в виде:Е/RТm2 = (2 С M k0/β)ехр(-Е/ДТm) =( С 0 k0/β)exp(-E/RTm)В этом случае С0/СM = 2 и в первом приближении форму кинетической кривой можно описатьформулой:JM⎡⎧ E ⎛ 11 ⎞⎫⎜⎜− ⎟⎟ ⎬ +⎢exp ⎨−⎩ 2 R ⎝ TM T ⎠ ⎭1⎢/ Jt = ⎢4 ⎢ ⎛ T ⎞2⎧ e ⎛11⎢ + ⎜⎜ T ⎟⎟ exp ⎨− 2 R ⎜⎜ T − TM⎝⎩⎣ ⎝ M ⎠При (Т/TM)2 → 1:⎡ E ⎛ 11 ⎞⎤⎜⎜J M / J t ≅ ch ⎢−− ⎟⎟⎥⎣ 2 R ⎝ TM T ⎠ ⎦⎤⎥⎥⎥⎞ ⎫⎥⎟⎟ ⎬⎥⎠ ⎭⎦Рис. 30.
Влияние радиуса зерна на форму ТДспектра (E/R = 2,5х104 К, D0= 2000 см2/с, β =0.1Kc-1). r0= 10-4 (1), 10-3 (2), 10-2 (3), 10-1(4), 1 (5) см2В первом приближении энергию активации можно оценить по формуле: E = 4 J M RTM / C 0 β , ачастотный: множитель - по формуле k 0 =( ln⎛ 4J T4J Mexp⎜⎜ M MC0⎝ C0 β⎞⎟⎟ где C 0 =⎠∞∫ J dt , n = 2.t0По мере роста порядка реакции симметрия пика сначала улучшается (за счет роста "хвоста"пика), а затем ухудшается (пик уширяется в высокотемпературную область) см. рис.30). Прибольших значениях порядка n пик начинает сдвигаться в высокотемпературную область.π2D0R-1EH 2 β= 23, Е = 20 ккал/моль, β = 3,5 град/с λ = 0 (1), 0,01 (2), 0,02 (3), 0,05 (4).
0,1 (5) с10Рис. 31. Влияние различных факторов наформу линий ТД-спектра.A) ТД-спектры для кинетики 1-го порядка (η= I)а) Влияние энергии активации десорбции(k0= 1013 с-1) Е = 75 (1), 77 (2), 79 (3)ккал/мольб) Влияние частотного множителя (Е = 75ккал/моль) k0= 1012 (1), 1013 (2), 1014 (3) с-1Б) ТД-спектры для кинетики 2-го порядка(n= 2)B) ТД-спектры при различных скоростяхнагревания (Е = 20 ккал/моль, k0=108 мин-1):а) n= 1, б) n=2β= 0,1 (1), 50 (2), 1000 (3), 3000 (4) K/минРадиоактивный, распад (или необратимая химическая реакция 1-го порядка) можетсущественно исказить форму кинетической кривой (Рис.33). При этом основные изменениипретерпевает высокотемпературный, участок пика, в результате чего температура максимумасмещается: в сторону низких температур.
Отсутствие учета радиоактивного распада можетпривести к существенным ошибкам как в величине рассчитанных параметров диффузии, так и вмеханизме процесса.При увеличении энергии активации ТД -спектр сдвигается в сторону высоких температур(рис.29). Наличие спектра энергий активации термодесорбции приводит к существенномууширению линий спектра (рис.32 [85]), искажению его формы (рис.33) и появлениюмультиплетной структуры (рис.34).При работе с короткоживущими изотопами возникает необходимость учета распада зонда входе эксперимента.
В этом случае:⎧⎫EJ t = C 0 k 0 exp⎨−⎬ exp{− (k 0 τ u + λt )}⎩ R(T0 + β t ) ⎭где λ - постоянная распада радиоактивного изотопа.11Рис. 32. Влияние формального порядка реакциитермодесорбции на форму ТД-спектраа) Нормировка на высоту пикаб) Нормировка на площадь пикав) Функциональный масштабn = 0,5 (1}, 0,8 (2), 1,0 (3), 1,5 (4), 2,0 (5), 3,0 (6), 4,0(7), 5,0 (8)Рис.33. Влияние константы радиоактивного распада на12форму кривых термостимулированной десорбцииа) Нормировка на площадьб) Нормировка на высоту пикаРис.
34. Влияние непрерывного спектра энергийактивации на форму ТД- спектра (Гауссовский типраспределения по энергиям активации) n = 1, Е = 2эв, k0= 1013 c-1, β= 20 Кс-1δ = 0 (1), 0,05 (2), 0,10 (3), 0,15 (4), 0,20 (5) эВ5.3 Обработка результатов.В данной главе мы рассмотрим способыоценки диффузионных параметров из ТД спектров простейшей формы: состоящих изодной линии. Будем считать, что процессыгазовыделения не осложнены наличием такихтвердофазных процессов, как отжиг дефектов,фазовые переходы, твердофазные реакции ит.п., а также эффектами захвата атомовинертного газа ловушками, зависимостьюэнергии активации термодесорбции от степени покрытия или от средней концентрации зонда ит.п.Если десорбция изучалась при постоянной, температуре, то для определения Е можноиспользовать начальный участок кривой газовыделения:(32)ln Jt = Const⎧ ln C 0 k 0где Const = ⎨2⎩ln C 0 k 0для n = 1для n = 2Как уже упоминалось, положение и форма линий ТД-спектра в режиме линейного нагреванияопределяются скоростью увеличения температуры, геометрией зерна, его радиусом (при работе спорошками - функцией распределения зерен по размерам), общей концентрацией диффузанта ифункцией распределения зонда по толщине образца.
Эти факторы, как правило, известныэкспериментатору из независимых опытов. Иногда какой-либо из них необходимо найти из ТДспектра, что существенно усложняет задачу обработки.На первом этапе обработки результатов проводят определение механизма диффузии: т.е.процесс газовыделения относят к диффузионному или кинетическому механизмам, а на второмвычисляют значения D0 и ЕD (иногда С(х) или r0) - при диффузионном механизме, или k0, E и n при кинетической механизме термодесорбции.Анализ формы линии спектра проводят с использованием нелинейного варианта МНK. Сэтой целью необходимо получить надежные первоначальные оценки параметров.В сложных случаях такого анализа оказывается недостаточно и приходится прибегать кцеленаправленным экспериментам по снятию ТД-спектров образцов с различными размерамизерен, при различных скоростях нагревания, при различных значениях концентрации инертногогазового зонда и т.п.Определение механизма термостимулированного газовыделения проводят либо путемизучения зависимости температуры пика от радиуса зерна, скорости нагревания и концентрациизонда, либо путем анализа формы линии, либо путем построения спектров в специальноподобранных функциональных масштабах (гл.9).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
