DSA6c (Бекман, ДИФФУЗИОННО-СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИ3) (1248289), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Очевидно, что в ходе экспериментов погазовыделению в режиме нагревания можно получить информацию только о спектре заселенностипотенциальных ям, С(Е). Для определения спектра потенциальных ям, N(Е), необходимо принятьмеры, гарантирующее полное их заполнение.Рис. 39. Зависимость дисперсии и разрешающейспособности метода термодесорбционной спектроскопииот скорости нагрева (Е1 = 0,67 эв, Е2 = 0,60 эв, k10 = 10-10 с-1,k20= 1010 с-1 β= 4,5 (1), 0,15 (2), 0,005 (3) град/сПри дискретном спектре энергий активации,центры захвата различной природы значительноотличаются друг от друга, а соответствующие пикигазовыделения практически не перекрываются междусобой.
Термодесорбционные пики выделения зондовизреальногообразцапредставляютсобойсуперпозицию пиков газовыделения, форма каждого(кинетический режим десорбции, n = I) задаетсявыражением:⎧⎪ k T⎛ E ⎞ ⎫⎪⎧ E ⎫(38)J t = Ci 0 k 0 exp⎨− i ⎬ exp⎨− 0 ∫ exp⎜ − i ⎟dT ⎬⎝ RT ⎠ ⎪⎭⎩ RT ⎭⎪⎩ β T0В этом случае кривая газовыделения точно отражает начальное распределение атомов зондапо уровням захвата, С0(Е).При анализе ТД-спектров реальных твердых тел, диффузия в которых управляется спектромэнергий активации, правильный выбор скорости нагревания позволяет достигнуть оптимальногозначения дисперсии, разрешающей, способности и чувствительности метода ТДС.Дисперсия характеризует насколько далеко отстоят друг от друга максимумы газовыделенияпри определенной разности энергий активации [87]:dT1(39)Ψ= M ≅dE⎛ k0⎞R ln⎜⎜ ∆T ⎟⎟⎝β⎠где ∆Т - ширина пика на полувысоте.В методе ТДС эта величина практически постоянна по всему энергетическому спектру ирастет при увеличении скорости нагревания, т.к.
при увеличении β пики с большей энергиейактивации захвата, Е, сдвигаются сильнее во сравнению с пиками, соответствующими малымзначениям Е. Поэтому при исследовании зависимости E от различных факторов (например, отконцентрации примесей.) эксперименты проводят при больших скоростях нагревания.Разрешающая способность представляет собой минимальную разность энергий активации,при которой пики газовыделения перестают разрешаться.
Разрешающая способность определяетсяформулой:19Ψ2 ⎛ k ∆T ⎞⎟= ln⎜⎜ 0∆T E ⎝ β ⎟⎠Эта величина не постоянна по энергетическому спектру: при увеличении Е, разрешающаяспособность уменьшается. По мере уменьшения скорости нагревания разрешающая способностьувеличивается. Происходит это потому, что с уменьшением скорости нагрева полуширина пикаТДС уменьшается быстрее, чем дисперсия (рис.39). Поэтому для разрешенияблизкорасположенных пиков работу следует проводить при малых скоростях нагревания.Минимальная разность Е, которая может быть разрешена методом линейного нагревания: Емин =W1= 2RTМ.Чувствительность метода ТДС:W = 1 / ∆E мин =2JC β β R ⎡ ⎛ k 0 ∆T ⎞ ⎤⎟⎥p = M = M =⎢ln⎜C 0 C 0 ∆T 2 E ⎣ ⎜⎝ β ⎟⎠⎦обратнопропорциональна глубине уровней захвата и прямопропорциональна скорости нагрева.Поэтому нельзя понижать скорость нагревания ниже определенного предела, даже если этожелательно с точки зрения разрешающей способности.
Сделанные выводы остаются в силе и приналичии повторного захвата зонда в дефектах, но в последнем случае все эти характеристикизависят от числа захваченных атомов: при увеличении числа захваченных атомов разрешающаяспособность и чувствительность увеличивается, а дисперсия уменьшается (для наиболее глубокихуровней захвата).*Рис. 40. Влияние зависимости энергии активации десорбции от заселенности поверхности (или ловушек)на форму ТД-спектрова) Характерные типы зависимости Е(θ), n= 1б) ТД - спектры при Е =f(θ) из рис.40а, n= Iв) ТД -спектры при зависимости типа Е = Е0-χСt/C0 (Е0=75ккал/моль)20n = 1 (1), 2 (2)1) χ= 0, 2) χ= 4, 3) χ= 6Известно, что для уменьшения ошибок определения энергии активации диффузии следуетработать при максимальной, чувствительности аппаратуры и использовать как можно меньшуюскорость нагрева, (последнее особенно справедливо при работе с полимерами, в которыхпроисходят релаксационные превращения).
При больших скоростях увеличения температуры этипроцессы не успевают завершиться и диффузия метки идет по существенно неравновеснойструктуре). Однако при малых значениях β время эксперимента существенно увеличивается ивозрастает фоновое выделение газа с держателя образца или стенок аппаратуры, что увеличивает иошибку определения Е. В методе ТДС обычная скорость нагрева составляет 8 град/мин длянеорганических объектов и 4 град/мин для полимеров.Разрешение и интерпретацию термодесорбционных спектров рассмотрим на примереспектра, состоящего из двух линий. Пусть в твердом теле имеется два состояния инертного газа:один с энергией активации десорбции Е1 и заселенностью С1, другой характеризуется параметрамиЕ2 и С2) (Пусть для определенности Е1 <Е2), Введем е-1 критерий, разрешения, т.е.
будем считатьпики разрешенными, если величина потока между ними (в минимуме) в 2,71 раза меньше, чем вмаксимуме.Можно показать [91], что при одинаковой заселенности (т.е. при С1 = С2) пики разрешаютсяпри условии ∆Е/Е ≥1/10. Если С1 ≠ С2, то ситуация осложняется. В случае С1 > С2 разрешениепиков провести всегда легче, чем в случае С1<С2. Это связано с тем, что ширина пика.увеличивается, с ростом Е и пик с энергией активации Е1 всегда уже пика с энергией Е2 =. E1 +∆Е.Поэтому легче разрешить небольшой второстепенный пик на высокотемпературной ветвибольшого узкого пика (т.е. когда С1>С2), чем разрешить малый второстепенный пик нанизкотемпературной стороне более широкого большого пика (т.е.
когда С2<С1). Важноподчеркнуть, что при С1 ≠ С2 разрешение всегда хуже, чем при С1 = С2.В области значений 1/120 ≤∆Е/Е ≤1/30 при С1 = С2 бимодальная структура спектра ещезаметна, но разрешение по е-1-критерию уже невозможна. Если С1 ≠ С2, то 1/120 ≤(∆Е/Е)(С1 +С2) ≤1/30 и условия разрешения снова ухудшаются.
Например, если С1 = 5C2, структура не наблюдаетсяпри ∆Е/Е <1/40, а если С1 =2С2 - при ∆Е/Е < I/20.Таким образом, чем больше разность в заселенности отдельных участков энергетическогоспектра, тем глубже должна быть разность энергий Е1 и Е2, чтобы уверенно провести разрешениелиний. При ∆Е/Е≤1/120 бимодальная структура пика уже не видна (пик один, но он имеетаномальную форму). Анализ подобных спектров удобно проводить с использованиемфункциональных масштабов (рис.27в, 30в) или графическим дифференцированием (рис.40).Непрерывный спектр энергий активации.
Если атомы зонда находятся в местоположениях снепрерывным распределением энергии активации, то изменение заселенности во времени задастсяуравнением [82]:dC (E , t ) / dt = −k 0(1) C (E , t )exp{− E / RT }(41)где С(Е,t) -заселенность потенциальных ям глубиной Е при времени t.Распределение потенциальных ям по энергиям также может быть функцией времени(например, в процессе отжига дефектов):(42)dN E * , t / dt = −k 0( 2 ) N (E , t )exp − E * / RT*где N(Е ,t) - число потенциальных ям глубиной Е при времени t .В этом случае изменение количества газа в образце со временем [91, 92](){}21∞∞⎧⎪ ⎡⎛ E * ⎞⎤ ⎫⎪⎛ E ⎞( 2)⎟⎟⎥ ⎬Gt = ∫ C (E , t )N E *t dE = ∫ C 0 (E )N 0 E * exp⎨− t ⎢k 0(1) exp⎜ −(43)⎟ + k 0 exp⎜⎜ −⎝ RT ⎠⎪⎩ ⎣⎝ RT ⎠⎦ ⎪⎭−∞−∞В это выражение входят четыре функции: начальная заселенность ловушек зондом С0(Е),начальное распределение глубин потенциальных ям, N0,(Е) и предъэкспоненциальные множителиk0(1) и k0(2), зависящие от степени разупорядочения решетки.
Очевидно, что термодесорбционныеспектры реальных твердых тел должны иметь сложную (полимодальную) структуру, причемкаждая линия обладает собственной формой далекой от классической.Коротко остановимся на проблеме интерпретации спектров непрерывной. структуры.
Дляпростоты будем полагать, что параметр k0(1) = k0(2) = k0 определяется максимальной дебаевскойчастотой термических колебаний атомов решетки. Далее будем считать, что спектрпотенциальных ям остается постоянным во времени (решение для N(Е, t) при постояннойзаселенности С(E) будет совершенно аналогичным).
Тогда∞⎡⎛ E ⎞⎤Gt = ∫ C 0 (E )N (E )exp ⎢− k 0 t exp⎜ −(44)⎟⎥ dE⎝ RT ⎠⎦⎣_∞( )( )К сожалению, раздельное определение С0(Е) и N0(Е) возможно лишь в исключительныхслучаях, поэтому ограничимся определением функции р0 = С0(Е)N(Е) из выражения [94]:∞Gt =~∫ p ( E )Φ(t )dE(45)0−∞где Ф(t) = exp (-tk0 ехр(-Е/RT)Термодесорбцию при такого рода энергетическом спектре можно изучать путем нагреванияобразца, содержащего газ, в различных термических режимах.Изотермический отжиг. Рассмотрим случай кинетического режима дегазации образцапроизвольной формы с произвольной функцией распределения зонда.Количество зонда, оставшееся в образце после дегазации, проведенной при температуре Т в∞p0 ( E )Φ (t )dE , где C (t ) - средняя концентрация газа в образце втечение времени t: Gt = C (t )V ∫ ~−∞момент времени t, C0 - начальная средняя концентрация газа, V-объем образца.
Функция Ф(t)изменяется от 0 до 1 с точкой перегиба:(46)E0=RT lnk0tБудем считать, что Функция Ф(t) скачкообразно изменяется в точке Е0 от 0 до 1. Тем самыммы ухудшаем разрешающую способность метода: она становится равной ±RT, что составляет 2-3%от обычных значений Е для неорганических систем, но значительно упрощает выкладки. Тогда:∞Gt =∫ ~p ( E )dE0E0 ( t )Откуда Фундаментальная функция газовыделения:~p0 ( E0 ) = J t t / RTC0V(48)Уравнение (48) позволяет определить вид спектра энергий активации из данных опытов поизмерению скорости газовыделения при изотермическом нагревании.
Энергия активации при этомопределяется лишь с точностью до аддитивной постоянной k0. Если k0. нельзя рассчитатьтеоретически, то необходимо выполнить серию опытов при различных температурах. Полученныетаким образом спектры энергий активации могут быть совмещены друг с другом лишь при выборе22определенного значения постоянной k0.
Мынаходим тем самым неизвестное нам началоотсчета по оси энергий, Е0 Отметим, что если спектр потенциальных ям меняется во времени, токривые ~p0 ( E0 ) не могут быть совмещены ни при каком значении k0.Непрерывный нагрев. Спектр энергий активации может быть рассчитан непосредственно поформе кривой Jt.
С этой целью предварительно находят k0 по смещению температуры пика взависимости от скорости нагревания, затем по табл.4 работы [93] находят:(49)U+ln u=lnk0tи окончательно получают спектр энергий активации:Ju +1J (T ) u + 1~p0 ( E ) = t ⋅=⋅(50)Rβ u (u + 2)R u (u + 2)где Е = uRТ (u ≅ 70).Разрешающая способность данного метода, равная ±RТ часто значительно превосходитразрешающую способность метода ступенчатого нагревания.Строгий анализ непрерывных спектров энергий активации можно провести, если известнаформа отдельной линии спектра (т.е. механизм диффузии). С этой целью, через определенныеэнергетические интервалы строят теоретические кривые изменения потока газовыделения стемпературой для каждого значения Е (расчеты проводят в интервале от Емин до Емакс с заданнымшагом ∆Е).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
