DSA6c (Бекман, ДИФФУЗИОННО-СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИ3) (1248289), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для грубых оценок полезно иметь ввиду, что прикинетическом режиме десорбции и n = 1, параметр (T+1/2-Т-1/2)/TM ≅ 0,06.13Рис. 35. ТД- спектры газовыделения при наличиидискретного спектра энергий активации (две линии)Слева: Исходная кривая, б) Функциональный масштабСправа: Исходная кривая, б) Дифференциал от кривойПростейший способ анализа формы линии ТД-спектра основан на использовании отношенияширин пика, измеренных на различных высотах пика, или на измерении асимметрии пика.
Приэтом вводятся такие понятия, как температура пика, ТM, ширина пика на половине высоты ∆T =Т+1/2-T-1/2, δ+ = T1/2 – TM- высокотемпературный участок пика, δ- = ТM – T-1/2 - низкотемпературныйучасток пика. В кинетическом режиме десорбции этим способом можно оценить порядок реакции,n, т.к. при n = 1, Ω = δ+/δ- = 0,42, апри n=2, Ω = 0,52 (почтисимметричный пик) [86].Рис. 36. Зависимость параметров пиковтермодесорбции от скорости нагреванияа) Температура пика (Е = 5 ккал/моль,k0= 108 мин-1, θ0= 0,01 β= 0,1 ÷ 3000К/мин)n= 1 (1), 2 (2)б) Заселенность в пике (n= 2)Еслиизвестенмеханизмтермодесорбции, энергию активациидесорбции можно оценить поположению (ТM) и ширине пика на половине высоты, ∆Т.
Например, при кинетическом механизмеи при n = 1:14(33)Е = 2,52RTM2/∆T - 2RTMЭто выражение удобно представить в виде:(ЗЗа)Е = Aα( RTM2/α) - Aβ(2RTM)где α означает δ+, /δ- или ∆T (их значения приведены в табл.3). Для n= 1, E ≅ 2,446RT1/2T+1/2/∆T, при n = 2, Е ≅ -3,52 RT-1/2T+1/2/∆TТабл.3 Коэффициенты в Ур.(ЗЗа) для различных способов расчета энергий активации [87].Первый порядокВторой порядокδ-δ+∆Tδ-δ+∆T1.510.982.521.811.713.54Aα1.5801201AβДля облегчения расчетов по этому способу используются специальные диаграммы типазависимости ∆T от ТM [88]. На рис.37 приведен фрагмент такой диаграммы для термодесорбции изсферы, пластины, цилиндра и кинетического режима термодесорбции. Измерив экспериментальнополуширину пика (TМ-T-1/2) и положение его максимума и нанеся их на диаграмму типа рис.37, полиниям, проходящим через полученную точку, найдем D0 (или k0) и Е.Более надежные результаты дает оценка параметров диффузии проводимая по методумоментов (используется математическое ожидание, дисперсия, асимметрия и эксцесс,рассчитанные по форме линии спектра) и метод функциональных масштабов (спектрперестраивается в специально подобранном масштабе и по тангенсу угла наклона прямолинейногоучастка определяется энергия итивапии, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат - значениепредъэкспоненциального множителя, см.гл.9.) Преимущество данных способов заключается в том,что помимо расчета параметров диффузии проводится и идентификация механизма диффузии.В кинетическом режиме энергию активации и частотный множитель десорбции, k0, можноопределить путем снятия термодесорбционных спектров с различными скоростями нагрева.
Если,например, термодесорбционные спектры были сняты при двух скоростях нагревания: α1 и α2, ипри этом температуры пиков оказались TM1 и ТM2, то при кинетическом режиме дегазации энергиюактивации можно рассчитать по формуле:⎛ αT ⎞R⎜⎜ ln 1 + ln M 1 ⎟⎟TM 1TM 2α2TM 2 ⎠, ккал/моль(34)E= ⎝TM 1 − TM 2а предъэкспоненциальныи множитель:Eα exp(E / RT )(34a)k0 =2RTMСледует помнить, что для получения надежных оценок необходимо проводить экспериментыпри существенно различных скоростях нагревания (Значения α должны отличаться друг от друга,по крайней мере, на порядок).При более точных вычислениях расчет проводят методом последовательных приближений[82]:⎛ k RTM 2 ⎞⎛ k RT ⎞⎛k T ⎞⎟; E (3) = RTM ln⎜⎜ 0 (M2 )2 ⎟⎟E (1) = RTM ln⎜⎜ 0 M ⎟⎟; E ( 2 ) = RTM ln⎜⎜ 0(35)(1) ⎟ββEE⎠⎝⎝ β ⎠⎝⎠Расчет следует прекратить, когда Еn = Еn+1.1516полуширине пика δэ=Т1/2-ТМ на полувысоте1 - пластина, 2 - сфера, 3 - кинетический режим термодесорбцииРис.
37. Номограммы для расчета Е и k0 поДля получения более строгих оценок параметров десорбции ТД-спектры снимают приразличных скоростях нагрева. В случае кинетического механизма дегазации, при n = I,зависимость ТM от β можно представить в виде:⎛ E ⎞⎛T 2 ⎞Ed lg βE⎟⎟ илиln⎜⎜ M ⎟⎟ =+2=(36)+ ln⎜⎜RTMd lg TM⎝ k0 R ⎠⎝ β ⎠ RTMОчевидно, что график зависимости ln(TM2/β) от 1/ТM будет представлять собой прямую линию,из тангенса угла наклона которой найдем Е, а из отрезка, отсекаемого на оси абсцисс - значениепредъэкспоненциального множителя, k0.
Для подобной же цели можно использовать графикзависимости lnJM от 1/ТM, а также график ln(TM2CM/C0β) от 1/ТM (в случае кинетики 2-го порядка).Можно использовать и одну скорость нагревания, построив зависимость:⎛ dC / dT ⎞kE⎟⎟ = ln 0 −ln⎜⎜ −,C ⎠β RT⎝∞где C = ∫ J (T )dT [89].T0По тангенсу угла наклона прямолинейного участка найдем Е.В более общей случае, при термодесорбции, формально описываемой кинетикой химическойреакции n -го порядка, условие для ТM:⎡ T 2 ⎛ C ⎞ n −1 ⎤⎛ E ⎞E⎟⎟+ ln⎜⎜ln ⎢ M ⎜⎜ M ⎟⎟ ⎥ =(37)⎢⎣ β ⎝ C 0 ⎠ ⎥⎦ RTM⎝ nk 0 R ⎠Ст.е. при n ≥ 1, ТM зависит от заселенности θM= М , причем заселенность образца зондом в пикеС0термодесорбции θM в свою очередь зависит от С 0 - начальной концентрации газа в образце.
Этазависимость может быть использована для определения n: (например, при n = 2, С М / C0 = 0,5).Концентрация в пике (при n = 2, ln C M линейно зависит от 1/ТM (рис.36). В соответствии сформулой (37), графики зависимости ln(JMn-1TM2) – 1/ТM /87/ также должны давать прямую линиюс наклоном E/R.
В литературе иногда встречаются рекомендации использовать этот прием длянахождения формального порядка реакции термодесорбции, n: значение n, при которомдостигается прямолинейная зависимость и будет формальным порядком реакции [82, 83]. Однакопроведенный в работе [84] подробный анализ в казал малую чувствительность прямых к значениюn . Поэтому на практике зависимости типа ln (TM2/β) от 1/ТM. используют для оценки Е при любыхn.
(При этом ошибка составляет несколько процентов). Погрешность определения энергииактивации таким способом при n = 2 возрастает с уменьшением Е, k0 и С0. Следует также помнить,что при применении этого способа для n = 2, каждый эксперимент (т.е. при каждой скоростинагрева, β) следует проводить при одном и том же значении начальной концентрации зонда.В случае диффузионного механизма, для определения параметров также используютсянагревы с различными скоростями.
При этом обработку результатов проводят с учетом начальнойфункции распределения зонда по толщине образца. При этом следует помнить, что зернаизучаемых порошков редко характеризуются строго определенной формой и размерами. Отметим,что элементарный объем диффузии (т.е. характерное диффузионное расстояние, LD) необязательно совпадает с радиусом зерна: многие вещества составлены из блоков, размеры и17геометриякоторыхобуславливаетхарактерное время диффузии. Известно, чтопри сильно развитом рельефе поверхности диффузия вообще не зависит от размеров и формыобразца, а определяется только величиной постоянной кристаллической решетки. Аналогичныетрудности возникают при работе с таблетками, спрессованными из зерен определенной геометрии(например, сферической).
При этом оказывается, что если таблетка хорошо спрессована, токинетика газовыделения описывается уравнением, выведенным для цилиндра, а если плохо - тодля сферы. Очевидно, что ошибочный выбор геометрии объекта исследования и значенияхарактерного размера LD, может привести к существенным погрешностям в определениикоэффициента и энергии активации диффузии.Выбрать адекватную форму зерна порошка, можно путем построения экспериментальнойкривой термостимулированного газовыделения в различных функциональных масштабах (гл.9):для сферы, цилиндра, пластины, кинетического режима дегазации и др. с последующим расчетомкоэффициента корреляции для прямой. Чем ближе коэффициент корреляции к единице, тем лучшеописывает экспериментальные данные форма образца, выбранная для построения конкретногофункционального масштаба (гл.9).5.4.Десорбционные процессы со спектром энергий активацииРеальные термодесорбционные спектры часто имеют весьма сложную структуру сомножеством в той или иной степени разрешенных пиков.
Эти явления: обычно связывают сналичием спектра энергий активации газовыделения, который, в свою очередь связан со спектромэнергетических состояний атомовинертного газа в материале образца,спектромэнергииактивациидиффузии, а, в некоторых случаях, исо спектром энергии активациитвердофазныхпроцессов,происходящих в исследуемой областитемператур в ходе нагревания.Дляхарактеристикиспектраисходных состояний газа в твердомтеле вводятся такие параметры, как: 1.Спектр локальных уровней захвата; 2.Распределение атомов зонда поуровням захвата.Рис. 38.
Некоторые типы спектровуровней захвата N(Е) и распределенияатомов зонда по энергетическим уровням,С(Е).Под термином «спектр уровнейзахвата» будем понимать зависимостьотнесенного к единице объемаобразца числа потенциальных ям N отих глубины Е, т.е. N(Е). В реальныхтелах спектр обычно состоит изнескольких групп потенциальных ям,втойилиинойстепениразличающихся по глубине. Спектр может иметь как дискретную, так и непрерывную структуру(рис.38). Под распределением атомов газа по уровням захвата будем понимать зависимость18отнесенного к единице объема образца числаатомов зонда от глубины уровней захвата, накоторых эти атомы локализованы, т.е. С(Е). Очевидно, спектр заселенности лишь висключительных случаях совпадает со спектром потенциальных ямЗаполнение потенциальных ям зависит от степени доступности их для диффузанта в ходе еговнедрения в образец (доступность определяется плотностью упаковки решетки, микроструктуройматериала, размерами атомов метки, энергией ионов и т.п.), от концентрации вводимой метки,температуры, при которой вводили метку и т.п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
