DSA6c (Бекман, ДИФФУЗИОННО-СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИ3) (1248289)
Текст из файла
15. Феноменологическая теория и методика проведенияэксперимента5.1 Постоянная температураДля различных геометрий образцов исходное дифференциальное уравнение можнопредставить в виде [77]:1 ∂ ⎛ ν ∂C ⎞∂C=D ν(11)⎜r⎟∂tr ∂r ⎝ ∂r ⎠где С(r,t) - концентрация зонда, t -время, D - коэффициент диффузии, r- радиальная координата, ν= 0 для пластины (цилиндра или призмы с непроницаемой, боковой поверхностью), ν = 1 - дляцилиндра с непроницаемыми торцами (бесконечный цилиндр), ν = 2 - для сферы.⎛ ∂С ⎞Решая уравнение (11) для граничных условий 1-го рода: С(r,t)=0, ⎜⎟ = 0 и равномерного⎝ ∂r ⎠ r = r0начального распределения зонда по объему образца, получим выражение для нормированногопотока газовыделения:Dt ⎞2(ν − 1)D ∞⎛J=exp⎜ − µ m2 ,ν 2 ⎟(12)∑2LL ⎠⎝m=0⎧ (2m + 1)π; ν=0⎪2⎪ν =1где µ m ,ν = ⎨ q m ;⎪ πm;ν=2⎪⎩qm – корни функции Бесселя от мнимого аргумента нулевого порядка, L – полутолщинапластины (радиус сферы или цилиндра), F = Мt/М∞, Мt и М∞ - количества выделившегося газа вмомент времени t и в конце эксперимента.Временная зависимость потока зонда из образца сферической формы описываетсяуравнением:⎧ n 2 π 2 Dt ⎫2C 0 SD ∞(13)Jt =∑ exp⎨− r 2 ⎬r0 m =10⎩⎭или в нормированном виде:⎧ n 2 π 2 Dt ⎫dF 6 D ∞= 2 ∑ exp⎨−jt =⎬dtr0 n =1r02 ⎭⎩а количество вещества, выделившееся из сферы к моменту времени t:⎧ n 2 π 2 Dt ⎫M6 ∞ 1(14)F = t = 1 − ∑ 2 exp⎨−⎬π n =1 nM∞r02 ⎭⎩Соответствующие выражения для пластины (двусторонняя диффузия) имеют вид:⎧ (2n + 1)2 π 2 Dt ⎫8C 0 SD ∞Jt =(15)⎬∑ exp⎨−H n =1H2⎩⎭⎧2 Dt ⎫exp⎨− (n − 0.5) 2 ⎬∞ ⎛⎤⎧ n 2 L2 ⎫Mt⎛ n ⎞2Dt ⎡πL ⎭n ⎞⎩⎜⎟⎜⎟()=1− 2 ∑=+−212exp1−nerf−⎢⎨⎬∑⎜⎟⎜⎟⎥ (16)M∞nπ n =1L2 π ⎣⎢(n − 0.5)2n =1 ⎝⎝ n⎠⎩ Dt ⎭⎠⎦⎥∞2где U=Dt/L2; L=H/2Кинетика газовыделения существенным образом зависит от типа исходногоконцентрационного профиля зонда и механизма его диффузии.
На рис.25 в качестве примераприведены кинетические кривые выделения, рассчитанные для пластины при равномерномраспределении метки, для бесконечно тонкого слоя диффузанта, замурованного в центрепластины, а также для кинетического режима дегазации. Видно, что при больших временах всекривые хорошо апроксимируются экспоненциальной зависимостью, но при малых временахформы кривых существенно отличаются(например, кривые Jt для замурованных вобъемеслоевметкихарактеризуютсявременем запаздывания и проходят черезмаксимум).Рис.
25. Различные виды зависимости потокагазовыделения при постоянной температуре отвремени диффузионного эксперимента1 - объемная диффузия из пластины приравномерном начальном распределении зонда потолщине образца, 2 - кинетический режимдегазации (диффузия одного скачка), 3 десорбция из пластины при начальномраспределении метки в виде бесконечно тонкогослоя, замурованного в центре пластиныПриработескороткоживущимирадиоактивными изотопами необходимоучитывать распад газа в ходе диффузии. Вэтом случае зависимость потока радиоактивного газа от времени имеет вид:⎧⎪ ⎡ (2n + 1)2 π 2 Dt⎤ ⎪⎫8C SD ∞Jt = 0(17)exp+ λ ⎥t ⎬⎨− ⎢∑2H n =1H⎪⎩ ⎣⎦ ⎪⎭где С-- начальная концентрация диффузанта, S - площадь поверхности пластины, H = 2L толщина пластины, λ - постоянная радиоактивного распада.Радиоактивный распад уменьшает поток газа из образца (особенно сильно влияние распадасказывается при больших временах).5.2 Линейное нагреваниеЕсли образец, из которого происходит выделение инертного газа начать нагревать спостоянной скоростью, β, то при малых скоростях нагревания зависимость потока от временибудет описываться монотонно убывающей функцией, внешне похожей на кинетику десорбции припостоянной температуре (рис.26, кривая 1).
Однако по мере увеличения скорости нагреваниякривые J(t) начинают проходить через максимум. Если диффузия в начале нагрева полностьюподавлена, то зависимость J(t) будет иметь форму асимметричного пика.3Рис. 26. Влияние скорости нагревания на формукривых газовыделения из равномерно меченойпластины (Е = 20 ккал/моль, lnπ2D/Н2 = 20) 1 - β = 0, 2- 10, 3 - 20, 4 - 30, 5 - 40, 6 - 50 град/сПри рассмотрении феноменологическойтеорииметодаТДСследуетразличатьдиффузионныйикинетическийрежимыгазовыделения.обычноДиффузионныйрежимнаблюдаетсявобластисамодиффузиисобственных ионов решетки и при объемномначальном распределении метки. В этом случаепроцесс газовыделения описывается решениемуравнений Фика с учетом соответствующихначальных и граничных условий, а такжегеометрии образца.
Наличие зависимостикоэффициента диффузии от температуры усложняет математический аппарат. Обычно полагают,что температурная зависимость коэффициента диффузии может быть описана уравнениемАррениуса:(18)D = D0exp(-E/RT)Где D0 и Е – предъэкспоненциальный множитель и энергия активации диффузии,соответственно, R - газовая постоянная, Т – температура.В режиме линейного нагревания температура увеличивается по закону:Т = Т0 + βt(19)где Т - температура образца, Т0 - начальная температура, β - скорость увеличениятемпературы (град/мин), t - время нагревания (мин) Тогда временную зависимость коэффициентадиффузии можно представить в виде:(20)D(t) = D0 ехр(-Е/R(Т0 + βt))Для получения зависимости потока от времени нет необходимости в специальном решенииисходных дифференциальных уравнений с учетам временной зависимости коэффициентадиффузии: можно воспользоваться готовыми выражениями для постоянного коэффициентадиффузии (полученными при соответствующих краевых условиях), заменив в них все D на D(t), поуравнению (18), а все произведения - на τ (так называемое интегральное время):tT0T0τ и = Dt = ∫ D(τ)dτ = ∫ D(θ)dθ(21)В режиме линейного увеличения температуры:τu =D0 E ⎧ exp(τ )⎫+ Ei(τ )⎬⎨−βR ⎩τ⎭ER(T0 + βt )Eτ=−RT0τ=−(22)4К сожалению, зависимость (22) не можетбыть представлена в аналитическом виде иexp(t )интегрально-показательную функцию Еi(τ) = ∫dt находят, используя табулированныеt−∞zзначения для различных величин Е и β.
Для z > I:⎛ E ⎞⎛ E ⎞⎫⎪D0 R ⎧⎪ 2⎟⎟ − T0 2 exp⎜⎜ −⎟⎟⎬⎨T exp⎜⎜ −βE ⎪⎩RTRT0 ⎠0 ⎠⎪⎝⎝⎭В случае равномерномеченной сферы радиуса r0 поток инертного газа из образца в режимелинейного нагревания имеет вид:2 22C 0 SD⎪⎧ n π τ u ⎪⎫⎧ E ⎫∞−Jt =exp⎨−exp⎬∑⎨⎬2r0⎪⎩⎪⎭r0⎩ RT ⎭ n =1или в нормированном виде:2 2⎧⎫∞6 D0E⎪⎧ n π τ u ⎪⎫(23а)−j=−expexp⎨⎬∑⎨⎬22⎪⎩⎪⎭βr0r0⎩ R(T0 = βt ) ⎭ n =1Существуют различные приближения для зависимости j(T), позволяющие получить аналитическиевыражения. Например, если нагрев осуществляется по закону: Т = αt , то [78]:⎧⎧ 1⎫ ∞⎛ 1 ⎞⎫dFj== A1 exp⎨− ⎬∑ exp⎨− A2 n 2 y 2 exp⎜⎜ − ⎟⎟⎬ ,dT⎩ y ⎭ n =1⎝ y ⎠⎭⎩222где А1 =6D0/αr0 ; А2 =π D0E/αRr0 ;y =TR/E.dF= A3 y exp{− 0.5 y} − A4 y 2 exp{− 0.5 y}При F < 0,9,dTdFЕсли F>0,9,= A1 exp − 0.5 y + A4 y 2 exp{− 0.5 y}dT3 D0 Rгде A3 =; A4 = 3D0/αr02.r0 απEКак следует из уравнения (23), поток газа из образца по мере роста температуры описываетмаксимум, асимметрично расширенный в сторону низких температур.
В точке максимальногопотока из образца сферической формы:∞⎛ n 2 π 2 τ n ⎞ dτ un2π2⎜⎜ −⎟exp∑2r02 ⎟⎠ dtEn =1 r0⎝(25)=∞RTm2⎛ n 2 π2τn ⎞⎟exp⎜⎜ −∑r02 ⎟⎠n =1⎝где Тm - температура пика.При режиме нагрева: Т = αt условие для температуры максимума:ТM ехр (-Е/2:РТM) ==0,5rо(αE/RπD0)1/2Если один порошкообразный образец, содержащий зерна радиуса r0, нагревался соскоростью α1 , а второй образец того же вещества, содержащий зерна радиуса r02- со скоростью α2,то⎧ r⎛ T ⎞⎫T TαE = 4,6 R M 1 M 2 ⎨lg 02 + 0,2 lg 2 − lg⎜⎜ M 2 ⎟⎟⎬TM 1 − TM 2 ⎩ r01α1⎝ TM 1 ⎠⎭τ≅{[]}5Эту формулу часто используют дляэкспериментального нахождения энергииактивации диффузии.Температура максимума газовыделения увеличивается по мере роста энергии активации, радиусазерна (см.
рис.30) и скорости нагревания, а также при уменьшении величиныпредъэкспоненциального множителя.На рис.27 приведены кривые газовыделения при линейном нагревании, рассчитанные дляобразцов различных геометрий (пластина, сфера) и различных механизмов диффузии (объемнаядиффузия и диффузия одного скачка). Видно, что геометрия образца сказывается сильнее всего нанизкотемпературном участке пика.
Приодних и тех не значениях параметровдиффузии и размеров образца, максимальнаяскоростьгазовыделенияизсферыдостигается при более низкой температуре,пик шире и симметричнее, чем привыделении из образцов других геометрии.Рис.27.Теоретическиекривыетермостимулированной десорбции в режимелинейного нагреванияа) Нормировка на площадь пикаб) Нормировка на высоту пикав) Те же кривые, построенные в функциональноммасштабе1 - кинетический режим; 2 - диффузия изравномерно меченной пластины, 3 - диффузия изравномерно меченой сферыНа форму пиков ТД-спектра существенноевлияние оказывает функция распределениязонда по толщине образца: равномерное6распределение, описываемого функциямиехр(-х) или х⋅ехр(-х), в виде плоскогоисточника, замурованного на некотором расстоянии от поверхности. При диффузии изполуограниченного твердого тела для обработки результатов можно воспользоваться формулой[79]:(26)Е/ТM = А +4,6 lg TM/B2β+ 4,6lg k0/10152 -1где Е - в ккал/моль, β -град/мин, k0=D0/d , с , d - постоянная решетки, см.Коэффициенты А и В для различных начальных распределений метки приведены в табл.1, аболее строгие формулы для обработки результатов по изучению интегральными методамипроцессов газовыделения из образцов различных геометрий и с различными начальнымиконцентрационными профилями - табл.2.Рис.
28. Влияние на ТДС-спектры предварительной дегазации образца1 - время предварительной десорбции =π2D∆t/H2 = 0, 2 - 0,002, 3 - 0,005: 4 - 0,01, 5 - 0,02, 6 - 0,05а) Нормировка на площадь пикаб) Нормировка на высоту пикаОбзор феноменологической теории метода ТДС дан в работе [80].Отметим, что чем глубже расположена в начальный момент времени метка, тем при болеевысокой температуре происходит газовыделение (рис.29 [81]). Кроме того, классическая формалиний ТД-спектра часто искажается из-за потери диффузанта при манипуляциях с образцом послевведения метки. На рис.28 приведены кривые термостимулированного газовыделения из образцовпервоначально равномерно меченных зондом, но затем подвергнутых диффузионному отжигу втечение определенного времени. Видно, что обеднение приповерхностного слоя образца приводитк изменению низкотемпературного участка ТД-спектра, причем по мере увеличения временипредварительной дегазации кривые стремятся к зависимости, характерной для диффузии одногоскачка.Табл.-1 Коэффициенты А и В для расчетной формулы (26) [18].Начальные условияПлоский источникАДля ∂y / ∂T = 069,5В(в единицах d)R7x⋅ехр(-х)-распределение68,3ехр(-х)-распределение67,5RRРавномерное распределение по сферерадиуса r0Диффузия одного скачка73,2r069,51Табл.6-11 Функции, описывающие долю выделения F при различных начальныхконцентрационных профилях газа в образце [18].Тип концентрационногоF = f(z); z2 = Dt/ R 2профиляПлоский источникПик с экспоненциальнымхвостомЭкспоненциальныйЛинейно уменьшающийсяПрямоугольныйerfc (1/2z)1 – 2z/π1/2 – (1-2z2) exp(z2) erfc z1 – exp(0,480z2) erfc(0.480z2)1/21 – {(2z2 + 1) erfc(1/2z) + 2z/π1/2[exp(-1/4z2)-2]}2z/π2{1-exp(1/4z2)}+erfc(1/2z)Кинетический режим газовыделения встречается при больших временах объемнойдиффузии (при больших долях газовыделения F≥80%, точнее - через время τ = r02/4π2D).
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
