Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 34
Текст из файла (страница 34)
БИНАРНЫЕ ГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ Бинарные гидриды можно подразделить на четыре основные группы. Щелочные и более тяжелые щелочноземельные металлы образуют ионные гидриды. Элементы 111 — Ч!1 групп периодической системы (группы, возглавляемые С, Х, О и Р) и три легких элемента П1 группы (В, А1, Оа) образуют ковалентные гидриды. Бериллий и магний образуют гидриды, имеющие одновременно ионный и ковалентный характер. Последние два типа гидридов довольно неопределенны. Пограничные гидриды (элементов подгрупп меди и цинка, а также более тяжелых элементов 1П группы) имеют неопределенный характер, причем многие из них, возможно, неустойчивы или вообще пе могут существовать. Гидриды переходных металлов для удобства объединены в одну группу.
Эти гидриды имеют различные свойства от типичных соединений до нестехиометрических составов, например Т!НЕГ и ХГН1л2. Металлы, которые представляют большой интерес как горючие (разд. 8.2), образуют гидриды, входящие во все эти группы, за исключением пограничных гндридов. 1лН вЂ” ионное н соле- образное соединение; ВеНз и МдНз имеют промежуточные свойства; ВмНИ и А!Нз являются ковалентными, а ХГНз принадлежит к довольно неопределенной группе гидридов переходных металлов. Существуют и другие стабильные гидриды бора, но они являются жидкостями или газами н будут рассмотрены отдельно.
Однако все перечисленные гидриды — хорошие восстановители и поэтому представляют интерес как ракетные горючие. Образование солеобразных гидридов ограничивается низким сродством водорода к электрону. Реакция 1/,Н,(г)+е — Н (г), 1гт'==-+33,38 икал (8.7) является эндотермической в отличие от подобных реакций гало- генов, которые в значительной степени экзотермические. Следовательно, только наиболее электроположительные элементы образу1от гидриды, имеющие ясно выраженный ионный характер. Литий благодаря низкому атомному весу и высокой теплоте 18Т 8. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ Таблица 84 Свойства твердых бинарных гндридоа А!нз ВмНи гси, ын нен, Свойство 7,948 686 30,004 122, 312 98,78 93,236 11,029 Молекхьтярный иес Температу'ра плавления, 'С Температура разложкния, 'С Плотность и, г/смз Удельная теплоемкость ц кал/г град Теплота образования, ккал,'моль Теплота плавления, ккал!зеоль осзо 24021 280 )100 972 (0,7) 81 5,67 1,42 0,321 П,5) 0,780 0,842 0,94 0,426 — 18,2 — 21,63 — 42,4 5,25 7,0 П При комнатной температуре (289 н атмос$ерном давлении.
Ч См текст. Ч В скобках приведены приблизительные знаеении. Гидрид лития бурно реагирует с водой с выделением водорода, поэтому его часто используют как источник водорода. Порошкообразный гидрпд лития может воспламеняться самопроизвольно во влажном воздухе или при действии небольших количеств воды, по реакция замедляется до некоторой степени образованием защитной пленки. При нагревании гидрида лития сгорания дает гидрид, наиболее пригодный для использования в ракетных топливах. Получают гидрид лития Е)Н довольно просто — путем непосредственного взаимодействия элементов при 750'. В результате образуется продукт, степень чистоты которого обычно выше 99% [85]. Это соединение представляет собой кристаллическую соль с постоянной решетки а =4,0834 А. Его температура плавления значительно выше температуры плавления металла, а плотность [85] — немного больше.
Удельная теплоемкость гидрида лития, как и металлического лития, довольно высокая. Соответствующие данные табл. 8.4 заимствованы в основном из работы [218]. Это соединение обладает также проводимостью, Однако, несмотря на ряд аргументов в пользу ионного характера, связь Е! — Н в значительной мере ковалентная. Согласно сообщению Эвинга и Зейтца [70], эффективные заряды атомов равны примерно 0,35, а по Эмеду [3, 4] — примерно 0,25, причем атом лития несет положительный, а атом водорода — отрицательный заряд указанной величины.
К РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ создается равновесное давление водорода, которое незначительно при температурах ниже температуры красного каления. По имеющимся данным температура, при которой давление диссоциации достигает ! атм, составляет от 841 до 972', верхний предел установлен Сталлом [2!8). Полная оценка данных произведена Гиббом и Мессером [851 Реакции гидрида лития в основном сходны с реакциями металлического лития, но они протекают менее бурно. Гидрид лития бурно реагирует с кислотами, но удивительно медленно с НС1. Основания реагируют с ним медленно вследствие стабилизирующего эффекта солеобразного гидрнда.
В органических реакциях гидрид лития действует больше как сильное основание, чем как восстановитель. Таким образом, он является сильным конденсирующнм агентом в альдольной и кляйзеновской конденсациях и превращает органические кислоты и их ангидриды, а также фенолы в соответствующие литиевые соли; при этом выделяется водород. Кроме того, гидрид лития восстанавливает хлорангидриды кислот до альдегидов, частично восстанавливает легко восстанавливающиеся вещества и, кроме того, бурно реагирует с низшими спиртами и медленно с высшими спиртами и фенолами.
Следовательно, обычно этот гидрид несовместим с горючим-связующим, содержащим гидроксильные, альдегидные, кетонные, кислотные или сложноэфирные группы. Точно установлено, что по отношению к гидриду лития ннертны только углеводороды и простые эфиры. Вероятно, наиболее важной химической реакцией этого соединения, помимо образования водорода, является его реакция, в результате которой образуются сложные гидриды: 41лН+ А1С1,= 1лА!Н4+ 31ЛС1, (8.8) 41ЛН + ВС! 1ЛВН4+ 31ЛС1.
(8.9) Сложные гидриды используются для более специфических органических реакций восстановления и для получения других гндридов. Как указывалось в гл. 4, гидрид бериллия — один из наиболее перспективных компонентов ракетных топлив. Его получают тремя методами. Самый первый препаративный метод был разработан Фннхольтом н др. [77[ в результате нх исследований реакций алюмогидрида лития. Аналогичные результаты позднее получили авторы работ [26[ и [94[.
Однако продукт реакции (СН,), Ве + 1!А!Н4 — - ВеН, + 13А!Н,(СН,), (8.10) имеет чистоту лишь -50%; примесь была легко идентифицирована путем пиролиза как эфир, находящийся в соотношении 8. РАКЕТНЫЕ ГОР!ОЧИЕ 1ЗЭ (8.12) (8.13) (8.14) (8.15) -0,15 моля на ! моль ВеНи. Эту примесь нельзя удалить без разложения гидрида. Полученное таким образом вещество стабильно до 80', но быстро разлагается при 125', причем начало разложения трудно установить из-за реакции остаточного эфира с водородом. При комнатной температуре не наблюдается заметной реакции эфирата гидрида бериллия с сухим воздухом или кислородом, но с водой он бурно реагирует даже при — 196'. Это соединение нерастворимо в эфире, толуоле и нзопентане.
Виберг и Бауэр [239] проводили реакцию в эфире взятого в избытке гидрида лития с хлоридом бериллия и получили вещество белого цвета, свободное от эфира. Однако этот продукт реакции оказался ВеН2 п !.!Н, а не чистым гидридом бериллия. Наилучшие результаты дает пиролиз ди-грет-бутнлбернллия в соответствии с уравнением 210' 1 [(СН,) С], Ве — -ВеН, + пары органических веществ. (8.11) Впервые продукт реакции такого качества получили Коатс и Глоклинг [50], а позднее Хед и др.
[94]. Перед термическим разложением алкилбериллий необходимо перегнать в вакууме для удаления эфира. Без этой стадии образуется эфират, а не чистое соединение [94]. Гидрид бериллия, полученный этим методом, представляет собой твердое вещество белого цвета со степенью чистоты 96,3 мол. 8/8 и обладает значительно большей термической стабильностью и меньшей реакционной способностью, чем эфират. Он стабилен примерно до 240', относительно инертен при действии воздуха, с водой реагирует медленно даже при 50', но быстро реагирует с кислотами. По предварительным сообщениям, плотность гидрида бериллия равна 0,57 г/смз [94], но сопоставление других соединений бериллия с соответствующими соединениями сходных металлов показывает, что следует ожидать значения — 0,7 г/см8.
Анализ с помощью метода молекулярных орбиталей показал, что молекула ВеН2 является трехатомной и линейной. Это равнозначно зр-гибридизации 2р; и 28-орбиталей атома бериллия и 18-орбнталей двух атомов водорода. Без учета гибридизации получаются следующие волновые функции: 1]1 [8~~) =С,(28)+ С2(!за+ 1з8) Ф [8г) = С8 (2з) + СА (!за+ 1зь) Ф [ъ ) = С8(2р,) + С8 (1Š— 1э8), ']2 (а,) = С,(2р,)+ С,(1э, — 188). а. РАкетные ГОРючие 1ев и 1ха соответствуют орбиталям двух атомов водорода (Н, и На), причем знак орбитали !зе изменяется при перекрывании орбиталью бериллия 2р„так как она повернута на 180' по сравнению с орбиталью !з, и перекрывается на отрицательном направлении оси г.
Орбитали бериллия 2р„ и 2рн образуют несвязывающие и,- и зтн-орбитали. Перекрывание орбиталей показано на фиг. 8.1. Орбитали аь являются связывающими, Ф и г. 8Л. Образование молекулярных орбиталей из атомных орбиталей в молекуле ВеНР а о*-орбитали — разрыхляющими. Диаграмма энергетических уровней (фиг. 8.2) показывает, что заполнены только связывающие орбитали, в результате чего порядок связи равен 2 (по ! на каждый атом водорода). Анализ плотности зарядов на орби- талях дает приблизительные значения коэффициентов для связывающих орбиталей: С,=0,55, Се=0,45, Сз = 0,59, С, = 0,63.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
