Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 35
Текст из файла (страница 35)
191 8. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ Этим коэффициентам соответствует следующее распределение зарядов в молекуле: -0,5 Ч-г,о -0,5 ̈́— Ве — Н,. Это приводит к образованию мостиковых связей между атомами водорода одной молекулы гидрида бериллия и атомом берил- Ф и г. 82. Диаграмма энергетических уровней ораиталей в молекуле ВеН8. лия соседней молекулы. В результате образуется полимерная структура гидрида бериллия н, н., н, Ве /Ве ГВе 'Н 'Н ''Н Таким образом, в молекуле гидрида бериллия существуют как ионные, так и ковалентные связи. Этим объясняется характер соединения, которое является промежуточным между ионными и ковалентными гидридами.
На основании теплоты растворения в водном растворе НС! было установлено, что теплота образования гидрида бериллия 8. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ 192 равна +1,4 ккал/моль, но следует отметить, что образец ВеНя был не очень чистым. Согласно другим неопубликованным данным, теплота образования имеет более отрицательное значение. Вагман ]229] считает наиболее вероятным значение — 1 ~ 5 ккал/моль.
') Гидрид магния впервые получен Вибергом и Бауэром ]238, 240] путем пнролиза диэтилмагння илн соответствующего реактива Гриньяра (С Н-) М8 Мин + 2С Н4, 2сеНзМц( — '- МнНз+ Ми), +2сэН„, (8.ГТ) а позднее — из бутилпроизводных нли бромидов в аналогичных условиях.
Барбара и др. [26] пытались найти другой путь получения гидрида магния, проводя реакцию между диалкилмагнием и реакционноспособным гидридом: (Сзнз), Мн+ 1лА!Н, Мдн, + 1!А)нэ(Стнз),, 3(СзН,)э М9+ В,На —" Змднз+ 2(С,Н,), В. (8.18) (8.19) При избытке диборана в реакции (8.19) гидрид магния будет превращаться в борогидрид. Этот метод не удовлетворителен, так как нужный продукт реакции получается только в тщательно контролируемых условиях, причем даже в этом случае его степень чистоты составляет только 75%. Гидрид магния — нелетучее твердое вещество белого цвета, весьма стабильное термически.
Разложение на элементы в высоком вакууме начинается примерно при 280'. Равновесное давление водорода приблизительно определяется уравнением ш ]62] 1д р (агам) = — + 7,264. (8.20) Гидрид магния нерастворим в эфире и других органических растворителях, стабилен и характеризуется большой плотностью и Гидрид бериллия может рассматриваться как высокоэффективное ракетное горючее. Теоретическая удельная тяга высококнпяшего топлива перекись водорода — гидрид бериллия почти равна удельной тяге олного из наиболее высокоэффективных криогенных топлив (жидкий фтор — жидкий водород).— Прим.
ред. и В этой главе давление в уравнениях давления насыщенного пара приведено в ми рт. сг., если не оговорено особо; температура в уравнениях давления насыщенного пара, плотности и коэффициента вязкости приведена в градусах абсолютной шкалы (Т) и в градусах междунаролной !00-градусной шкалы (1). — Прим ред. 8. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ 193 (1,42 г/см8). Все это свидетельствует о том, что гидрид магния имеет частично ионную структуру. Однако он является полимером и его структура подобна структуре гидрида бериллия, так что многие его реакции характерны для ковалентных гидрндов. Термические данные, приведенные в табл. 8.4, заимствованы из работы Сталла и др. [218].
Коэффициент теплопроводностн гидрида магния при 60 — !20' равен 1.10-' кал/см сея град [62]. Гидрид магния легко реагирует с кислородом, образуя МпО и воду. На воздухе в тонкоизмельченном виде он может самопроизвольно загораться или саморазогреваться. Продуктами реакции с водой являются гидроокись и водород.
Скорость этой реакции зависит от температуры, кислотности среды и размера частиц гидрида. Так, с мелкими частицами гидрида происходит бурная реакция, тогда как более крупные частицы реагируют с водой довольно спокойно. Гидрид магния реагирует количественно с алифатическнмн спиртами и другими органическими соединениями, содержащими активный водород [!88]: МДН8+ 2ЯОН вЂ” МД (ОК)8+ 2Н,. (8.21) Он реагирует также с олефинамн (с плохим выходом), давая соответствующие магнийалкилы: МдН8 + 2СЕНА - Мп (СЕНЕ)8. (8.22) Особый интерес представляют реакции с хлоридами бора н алюминия в эфире, приводящие к образованию гидридов третьей группы нли борогидридов и алюмогидридов магния [188, 237, 238]: 4МдН, + 2А!С1, Мд(А!Н,), + ЗМцС!,, (8.23) ЗМпН8+ 2А!С!8 2А)Н8+ ЗМцС!8 (8.24) ЗМкНЕ+ 2ВС!8 ВЕНЕ+ ЗМДС!а, (8.25) 4МдН8+2ВС! Мд(ВН4)8+ЗМдС!8„(8.26) МдНЕ+ 2(С,НЕ)8 В Мд [(С,Н8) ВН],.
(8,27) Получение и свойства этих соединений более подробно описаны в соответствующих разделах, Гидрид алюминия впервые получен Штехером и Вибергом [2!5, 236] путем взаимодействия паров триметилалюминия с избытком водорода в электрическом разряде. Однако эти исследователи не смогли отделить полимерный А1Н8, полученный из 13 Заказ № 8№ а РАкетные ГОРючие алкилированных гидридов алюминия, без образования комплексов.
Аналогичным путем Финхольт и др. [77, 205] и Виберг [237, 244] получили эфиратный комплекс гидрида алюминия по реакции 3).!А1Н4+ А!С18 — 4 [А(Н8 4,5 эфир! + 31!С!, (8.28) но им не удалось выделить не связанный в комплекс гидрид без разложения. Эфир в комплексе можно заменить третичными аминами [34, 243], диоксаном [34], взятым в избытке А!С18 [244] или низшим алкилцеллозольвом [34]. Все эти соединения препятствуют полимеризации гидрида, образуя устойчивые комплексы.
Аналогично Хертниг [97] получил эфират путем расщепления реактива Гриньяра в эфире ЗКМдХ+ А!Х8+ ЗН8 А!Н8(эфират)+ ЗМдХ8+ ЗКН. (8.29) Шизински и др. [45, !91] сообщили об удалении растворителя из комплекса после получения эфирата, как в реакции (8.28), с помощью быстрого фильтрования через спеченный стеклянный фильтр в атмосфере азота в инертный органический раствори- тель (пентан или лигронн). После этого жидкость удаляли в вакууме, а полученное вещество выдерживали в вакууме прн комнатной температуре по крайней мере в течение 12 час.
Однако этот метод оказался неперспективным. По-видимому, более подходящим методом десольватацни является метод, в котором используется более сильный комплексообразующий реагент для освобождения гидрида алюминия от лигандов. Кестер [120] сообщил о прямом синтезе несольватированного гидрида алюминия при саморазогреве алкилалюминийгидридов до 60' с последующим диспропорционированием А!(СЕН,) Нт+ А! (С8Н8), Н А1Н, +(С.Н,)АА!. (8.30) Алкилалюминий удаляли перегонкой в вакууме при 40'. Был получен сухой, порошкообразный, бесцветный гидрид алюминия. Сольватированный гидрид самопроизвольно реагирует при действии воздуха илн кислорода с образованием окиси алюминия и воды.
Он быстро гидролизуется водой или спиртом с выделением водорода. Термическое разложение на элементы происходит при температуре выше 100'. Оказалось, что несольватированное вещество медленнее реагирует с водой и спиртом, более инертно по отношению к воздуху и сухому кислороду и несколько более стабильно термически. Сандерсон [198, 199] рассчитал частичные заряды на атомах по разностям электроотрицательностей в соединении и в элемен- К РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ 195 тарном состоянии. Он определил, что в гидриде алюминия общий заряд на атоме водорода равен — 0,49.
Это указывает на полимеризацию, поскольку, если атомы водорода имеют отрицательный заряд, наблюдается тенденция к образованию мостиковых связей. Мессер [155] определил теплоту образования по теплоте реакции эфирата и металлического алюминия с водным раствором НС1. Было получено значение, равное — 11,1 ккал/моль, но его точность сомнительна из-за больших поправок, которые необходимо вводить ввиду присутствия эфира и других примесей.
Армстронг и др. [11] в качестве промежуточного значения выбрали — 3,0 ~ 10 ккал на мономерное звено, так как путем других предварительных измерений были получены значения от +5,0 до — 12,0 ккал. По аналогии с другими гидридами металлов плотность гидрида алюминия считается равной 1,5. Гидрид циркоиия получают нагреванием элементов при 900'. Это соединение имеет нестехиометрический состав, возможно, из-за небольших количеств кислорода, присутствующих в металле до получения гидрида. Его приблизительный состав ХГНг,вь Однако приведенные в табл. 8.4 данные экстраполированы до предельного состава ЛЕНЫ Значение теплоты образования заимствовано из работы [229], а остальные данные получены от фирмы «Металл хайдрайдс» [! 58]. Соединение термически стабильно при температурах ниже 500', но быстро диссоциирует выше этой температуры. При 940' и давлении ! атм равновесный состав твердого вещества соответствует ХГН, при этом остальной водород медленно удаляется.
Гидрид циркония очень устойчив, и на него при нормальных условиях не действуют ни воздух, ни влага. Он не реагирует с водой, большинством растворителей некислотного характера и органическими веществами. Температура воспламенения гидрида циркония на воздухе равна 270'. При этой температуре он горит ярким пламенем, образуя окись и нитрид. Ниже 270 гидрид циркония нечувствителен к удару и трению.
При температуре красного каления образуется цирконий, который вступает в реакции со многими веществами с образованием окиси, нитрида, карбида, галогенида и т. д. Низкая реакционная способность гидрида циркония по сравнению с реакционной способностью металлического циркония весьма благоприятна, поскольку это позволяет хранить и транспортировать его н обращаться с сухим веществом так же, как и с нереакционноспособным металлическим порошком.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
