Учебник - Трактат об электричестве и магнетизме Том 1 - Джеймс К.М. (1238775), страница 79

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 79)

Кольрауш и В. А. Ниппольд (%рро101)е, Фитцжеральд и Трутон (Тгоц1оп) ', проводимость самого электролита подчиняется закону Ома с той же точностью, что и проводимость металлических проводников, а кажущееся сопротивление на границе между электродом и электролитом целиком обусловлено поляризацией. 266. В случае непрерывного тока явление, называемое поляризацией, проявляется в уменьшении тока, что указывает на силу, противодействующую току. Сопротивление также ведет себя как сила, противодействующая току, но мы можем различать эти два явления с помощью быстрого выключення нли изменения знака электродвижущей силы. Сила сопротивления всегда противоположна направлению тока, и внешняя электродвижущая сила, необходимая для того, чтобы преодолеть это сопротивление, пропорциональна силе тока и меняет свое направление, когда меняется направление тока, Если эта внешняя электродвижущая сила обращается в нуль, ток просто прекращается.

С другой стороны, электродвижущая сила, обусловленная поляризацией, направлена определенным образом, а именно противоположно току, который вызывает поляризацию. Если убрать электродвяжущую силу, производящую ток, то поляризация создаст ток в противоположном направлении. Различие между этими двумя явлениями можно сравнить с разницей между пропусканием воды через длинную капиллярную трубку и подачей воды вверх в цистерну по трубе умеренного сечения, В первом случае, если мм снимем давле- " Е1е!г1г!г!1а1, 8. 588, Ва. !. ' Вегдл, Мола!тает!сГгГ, за!у, 1888. е Рокк.

Алл., В8, С ХХХНИ1, 8. 286 (Ос1оьег, !889! е В. А. йерог1, 1887. 314 Часть 1!. Злеатроиииеиатииа ние, которое обеспечивает течение, вода просто остановится. Во втором случае„ если мы снимем давление, вода потечет обратно, вниз из цистерны. Чтобы сделать эту механическую иллюстрацию более полной, мы должны еще. предположить, что глубина цистерны не очень велика и, после того как в нее войдет некоторое количество воды, она начнет переливаться. Это иллюстрирует то обстоятельство, что полная электродвижущая сила, вызванная поляризацией, ограничена сверху.

267. Причиной поляризации, по-видимому, является наличие на электродах продуктов электролитического разложения жидкости, находящейся между электродами. Таким образом, электроды находятся в различном по своим электрическим свойствам окружении и между ними возникает некоторая электродвижущая сила, направление которой противоположно направлению тока, вызывающего поляризацию. Ионы, присутствие которых на электродах вызывает явления поляризации„ находятся не в совершенно свободном состоянии, а в таких условиях, когда они притянуты к поверхности электродов со значительной силой.

Электродвижущая сила, обусловленная поляризацией, зависит от плотности, с которой электрод покрыт ионом, но электродвижущая сила не пропорциональна этой плотности, ибо возрастает не столь быстро, как эта плотность, Это отложение иона постоянно стремится к тому, чтобы освободиться и либо диффундировать в жидкость, либо выделиться в виде газа, либо выпасть в осадок как твердое тело. Эта диссипация поляризации идет крайне медленно, если степень поляризации мала, и очень быстро, если поляризация близка к своему предельному значению. 268. Мы видели в п. 262, что электродвижущая сила, действующая в любом электролитическом процессе, численно равна механическому эквиваленту результата этого процесса над одним электрохимическим эквивалентом вещества, Если этот процесс приводит к уменьшению внутренней энергии участвующих в нем веществ, как это имеет место в вольтовой батарее, то электродвижущая сила действует в направлении тока.

Если же происходит увеличение внутренней энергии веществ, как в случае электролитической ячейки, то электродвижущая сила направлена противоположно току, и в этом случае она называется электродвижущей силой поляризации. В случае установившегося тока, когда электролиз идет непрерывно, а ионы в свободном состоянии выделяются на электродах, нам достаточно с помощью подходящего процесса измерить внутреннюю энергию разделенных ионов и сравнить ее с внутренней энергией электролита, для того чтобы определить требуемую для электролиза электродвижущую силу. Это даст максимальную поляризацию.

Но в первые моменты после начала электролиза ионы, осевшие на электродах, не находится в свободном состоянии, и их внутренняя энергия меньше, чем их энергия в свободном состоянии, хотя и больше нх энергии, отвечающей объединению ионов в электролите. Действительно, пока слой осажденного на электроде вещества является еще очень тонким, состояние иона, попавшего на электрод подобно состоянию химической связи с веществом электрода. Но, по мере того как плотность отложения растет, последующие порции ионов уже не так тесно связаны с электродом, а просто находятся на нем, и в конце концов отложения на, Глава т'.

Электролитическая поляризация электродах выделяются в виде пузырьков — если это газы, диффундируют в электролит — если это жидкость или же вьшадают в осадок — если это твердые вещества. Поэтому при рассмотрении поляризации иам следует учитывать: (!). Поверхностную плотность отложения, которую мы назовем о. Эта величина и представляет число электрохимических эквивалентов иона, осевших на единицу площади. Поскольку каждый осажденный электрохимический эквивалент соответствует одной единице электричества, перенесенной током, мы можем рассматривать и либо как поверхностную плотность вещества, либо как поверхностную плотность электричества.

(2), Электродвижущую силу поляризации, которую мы можем назвать р. Эта величина р равна разности электрических потенциалов двух электродов, если ток через электролит настолько мал, что собственное сопротивление электролита не дает заметного вклада в эту разность потенциалов. Электродвижущая сила р в любой момент времени численно равна механическому эквиваленту электролитического процесса, идущего в данный момент времени, который соответствует одному электрохимическому эквиваленту электролита, Следует помнить, что этот электролитический процесс заключается в отложении ионов на электродах, а состояние, в котором ионы отлагаются, зависит от действительного состояния электродных поверхностей, которое может меняться предыдущими отложениями.

Таким образом, электродвижущая сила в любой момент времени зависит от предыдущей истории электродов, Очень грубо говоря, она является функцией от плотности осажденных ионов и, причем р==О при о=О, но р приближается к своему предельному значению гораздо быстрее, чем и. Однако утверждение, что р зависит от и, нельзя считать точным. Было бы правильнее сказать, что р определяется химическим состоянием осажденного поверхностного слоя, а это химическое состояние зависит от плотности слоя по некоторому закону, содержащему время. 269.

(3). Третье, что мы должны принять во внимание, это диссипация поляризации. Поляризация, предоставленная самой себе, уменьшаегся. Скорость этого уменьшения частично зависит от величины поляризации или от плотности осажденного слоя, и частично от природы окружающей среды, а также от химического, механического или теплового воздействия, которому подвергается поверхность электрода. Если определить Т как такой промежуток времени, что при скорости, с которой происходит диссипация отложения, оно будет удалено целиком за это время Т, то величину Т мы можем назвать мерой (шопц!цз) времени диссипации.

Если плотность отложений очень мала, Т имеет очень большие значения и исчисляется днями или месяцами. По мере того как плотность отложений приближается к предельному значению, величина Т очень быстро спадает и составляет, вероятно, малые доли секунды. Действительно, скорость диссипации настолько возрастает, что если поддерживать постоянную силу тока, выделенный газ уже не дает вклад в увеличение плотности отложения на электроде, а по мере образования тут же выделяется в виде пузырьков. 270. Поэтому случай, когда поляризация электродов в электролитической ячейке мала, сильно отличается от случая, когда поляризация близка к своему Часть 11.

Электрокимематвка максимальному значению. Например, если последовательно соединить некоторое число электролитических ячеек, имеющих платиновые электроды и наполненных разведенной серной кислотой, и подключить к ним источник малой электродвижущей силы, например один элемент Даниэля, эта электродвижущая сила вызовет крайне непродолжительный ток, потому что через очень короткое время электро- движущая сила, происходящая от поляризации, уравняет ту, которую дает элемент Даниэля.

Характеристики

Список файлов книги