Учебник - Трактат об электричестве и магнетизме Том 1 - Джеймс К.М. (1238775), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Электролиз полностью устанавливает тесную связь между электрическими явлениями и явлениями химического соединения. Однако не каждое химическое соединение является электролитом, и это обстоятельство показывает, что химическая связь представляет собой явление более высокого порядка сложности, чем любое чисто электрическое явление. Так, соединения металлов друг с другом, хотя и являются хорошими проводниками, а входящие в эти соединения компоненты занимают разные места на шкале контактной электродвижущей силы, они даже в жидком виде не разлагаются электрическим током.
Большая часть соединений„составленных из таких веществ, которые действуют как анионы, не являются проводниками и потому не является электролитами. Кроме того, имеется много составных веществ, содержащих те же компоненты, что и электролиты, но не в тех же пропорциях, и эти вещества также являются непроводниками а следовательно, и неэлектролитами, О сохранении энергии в электролизе 262. Рассмотрим произвольную вольтову цепь, составленную частично из батареи, частично — из провода и частично — из электролитической ячейки. При прохождении единицы электричества через любое сечение цепи электролизу подвергается один электрохимический эквивалент каждого из веществ как в батарее, так и в электролитической ячейке, Глава !Ч.
Заектролиз КОличество механической энергии, эквивалентное любому данному химичес" кому процессу, можно определить, обратив в тепло всю энергию, выделившуюся в этом процессе, а затем выразить тепло в динамической мере, умножив количество единиц теплоты на Джоулев механический эквивалент тепла. Там, где этот прямой метод неприменим, если мы можем оценить количества теплоты, выделенные веществами, взятыми одно в состоянии, предшествующем процессу, а другое — в состоянии после процесса, при переходе этих веществ в окончательное состояние, одинаковое в обоих случаях, то тепловой эквивалент этого процесса будет равен разности этих двух количеств теплоты.
В случае, когда химическое действие поддерживает ток в вольтовой цепи, Джоуль показал, что тепло, выделяемое в вольтовом элементе, меньше, чем то тепло, которое выделяется при химическом процессе, идущем внутри этого элемента. Избыток тепла выделяется в проводах или, если в цепи имеется электромагнитная машина, часть тепла может расходоваться на совершаемую этой машиной механическую работу.
Если, например, электроды вольтова элемента в одном случае соединены толстой и короткой проволокой, а в другом случае — тонкой и длинной, то в первом случае тепло, которое выделяется внутри элемента на каждый гран растворенного цинка оказывается больше, чем во втором случае, но тепло, выделенное в проволоке, оказывается больше во втором случае, чем в первом. Суммарное тепло, выделенное в элементе и в проволоке на каждый гран растворенного цинка, оказывается одним и тем же в обоих случаях.
Это было установлено Джоулем в прямом эксперименте. Отношение теплоты, выделенной в элементе, к теплоте, произведенной в проводе, равно отношению сопротивлений элемента и провода. Если бы у провода было достаточно большое сопротивление, то почти все тепло выделилось бы в проводе, если же провод имеет достаточно большую проводимость, то почти все тепло выделяется в элементе. Пусть провод сделан так, что его сопротивление велико.
Тогда теплота, выделенная в проводе, равна в динамических единицах произведению количества прошедшего электричества на электродвижущую силу, под действием которой электричество шло по проводу. 263. Далее, в течение времени, за которое в химическом процессе, идущем в батарее для поддержания тока, расходуется один электрохимический эквивалент вещества, по проволоке проходит единица электричества. Следовательно, тепло, выделенное при прохождении одной единицы электричества, измеряется в этом случае электродвижущей силой. Но это как раз и есть то количество тепла, которое производит (в элементе или в проводе) один электрохимический эквивалент вещества, израсходованный в данном химическом процессе. Отсюда вытекает важная теорема, впервые доказанная Томсоном (Рйй.
Мад,, Оес., ! 851); «Электродвижущая сила электрохимического устройства равна в абсолютной мере (численно) механическому эквиваленту химического процесса на один электрохимический эквивалент веществак Тепловые эквиваленты многих химических процессов были определены в работах Эндрюса (Апогея з), Гесса (Незя), Фавра (Ганге) и Зильбермана (811Ьегтапп), Томсена (Тпошзеп) и других. Умножив полученные значения на механический 312 Часть 1!. Электрокииемктика эквивалент теплоты, можно получить соответствующие значения механических эквивалентов. Эта теорема не только дает нам возможность вычислить по чисто тепловым измерениям электродвижущую силу различных вольтовых устройств, а также электродвнжущую силу, необходимую для осуществления электролиза в различных случаях, она еще дает способ фактического измерения химического сродства.
Давно известно, что химическое сродство, или склонность по отношению к определенным химическим изменениям, в некоторых случаях оказывается сильнее, чем в других, но никакой подходящей меры для этой склонности не могли создать до тех пор, пока не было показано, что эта склонность в ряде случаев в точности эквивалентна некоторой электродвижущей силе и поэтому может быть измерена на основе тех самых принципов, которые используются при измерении электродвижущих сил. Таким образом, в определенных случаях понятие химического сродства сводится к измеримой величине.
Тем самым вся теория химических процессов, скоростей, с которыми они протекают, замещение одного вещества другим и т. д. становится гораздо более доступной пониманию, чем тогда, когда химическое сродство рассматривалось кзк свойство особого рода, зш' ягпеыз, несводимое к численному измерению. Если объем продуктов электролиза превышает объем электролита, то в процессе электролиза совершается работа против сил давления, Если электролиз идет под давлением р и объем одного электрохимического эквивалента в электролите увеличивается на величину о, то при прохождении единицы электричества совершается работа против сил давления, равная пр, а электродвижущая сила, необходимая для электролиза, должна включать часть, равную ор, которая расходуется на совершение этой механической работы. Если продуктами электролиза являются газы, которые, подобно кислороду и водороду, намного более разряжены, чем электролит, и с очень хорошей точностью подчиняются закону Бойля, величина ор при одной и той же температуре очень близка к постоянной, и электродвижущая сила, необходимая для электролиза, не будет сколько-нибудь заметным образом зависеть от давления.
Поэтому оказалось невозможным контролировать электролитическое разложение разведенной серной кислоты, удерживая выделенные газы в малом объеме. Если продукты электролиза являются жидкими или твердыми, величина ор растет с ростом давления, и при положительном значении о увеличение давления ведет к увеличению электродвижущей силы, требующейся для электролиза. Точно так же любой другой вид работы, совершаемой во время электролиза, влияет на величину электродвижущей силы. Например, при прохождении вертикального тока между двумя цинковыми электродами в растворе сернокислого цинка в случае, когда ток в растворе идет вверх, требуемая электродвижущая сила больше, чем тогда, когда ток идет вниз, Объясняется это тем, что в первом случае ток переносит цинк с нижнего электрода на верхний, а во втором — с верхнего на нижний.
Электродвижущая сила, необходимая для этой цели, составляет на каждый фут высоты менее одной миллионной части от электродвижущей силы элемента Даниэля. 313 Глава Ч. Электролкткческаа коларкзацкк ГЛАВА Н ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ 264. Когда электрический ток проходит через электролит, ограниченный металлическими электродами, накопление ионов у электродов приводит к явлению, называемому Поляризацией. Поляризация заключается в том, что появляется электродвижущая сила, направленная против тока и заметно увеличивающая сопротивление. Если используется непрерывный ток, это сопротивление оказывается быстро нарастающим после включения тока, а затем оно достигает почти постоянной величины.
Если изменить форму сосуда, содержащего электролит, сопротивление меняется таким же образом, как у металлического проводника при подобном изменении формы. Но при этом к истинному сопротивлению электролита всегда следует добавлять некоторое кажущееся сопротивление, зависящее от природы электродов. 265. Зги явления привели кое-кого к предположению о существовании конечной электродвижущей силы, необходимой для того, чтобы ток мог пройти через электролит. Однако, как показали в своих исследованиях Ленц (Ьепх), Нейманн (1)епшапп), Бетц, Видеман ', Паальцов (Раа!зош) ', а недавно также господа Ф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
