Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 53
Текст из файла (страница 53)
е. с регулярным потоком. Тогда (9,1!) переходит в соотношение: с' = — тт вегас!с, + )тйчдгас(сы (9,12) д! Из векторного анализа известно, что если у — скаляр и х— вектор, то йч(у х) = у йчх+ хдгас!у. (9,13) Так как у=с, и х = о, поэтому (9,!3) принимает вид: й ч (с, о) = с, с)1ч !7 + о йгас( с,. Но в самом начале мы полагали, чтоп=сопз1; поэтому йчо =О. Тогда йч (с,е) = о дгас! сь Подставляя это выражение в формулу (9,12), находим: с' = — йч (сто) + 0 йч йгас! с,.
дг Ранее мы ввели вектор плотности диффузионного потока в виде (9,5). Подставляя его значение в последнюю формулу, получаем: — ' = — йч (с1о +,то). (9,14) Это выражение представляет собой локальный баланс примеси газа и показывает, что изменение концентрации газа за единицу времени определяется дивергенцией регулярного и диффузионного потоков, т. е. в системе имеются источники, мощность которых дает скорость изменения концентрации. Если регулярный поток отсутствует, т.
е.о =О, то из (9,14) имеем: — ' = — йч уо = Ойч атас)сп дс, д! Последнее выражение аналогично уравнению (9,10) для теплопроводности. При равновесии, когда все потоки, как регулярный, так и диффузионный, уже отсутствуют, т. е. тт =О и йтао' с,=О, имеем: — = О, или сх = сопз1, дст дт 288 Г е а в а 9. Основные вопросы термодинамики необратимыв прояессов причем в системе тогда всюду одна и та же концентрация, неизменная во времени. Можно вывести уравнение для однородных жидкостей и газов, дающее баланс общей массы в виде соотношения, аналогичного равенству (9,14)'. Здесь были получены дифференциальные выражения для баланса энергии и массы.
Они могут быть легко получены из интегральных соотношений. Закон сохранения энергии требует, чтобы полное количество внутренней энергии У в каком-либо произвольном объеме оставалось постоянным или изменялось только тогда, когда энергия или втекала в этот объем или вытекала из него через поверхность его (!. Если введем удельную внутреннюю энергию и на единицу массы, а черезов„ обозначим поток энергии за единицу времени через единицу поверхности, то при плотности системы р мы по закону сохранения энергии должны получить: —" ! ~ив = ! '~ Л = — (,У„((), (9,15) Ж,1,! д! г 'ч Я где вектор с!вЕ, равный по абсолютному значению ЯЕ, направлен по нормали к поверхности с положительным направлением из объема наружу.
Пользуясь теоремой Гаусса о связи между интегралом по поверхности и интегралом по объему, формулу (9,15) можно представить в виде: ~ ди — т()т = — ( т'„с(й = — ( б!ч,(„г)!Г. (9,15') д! и Это равенство должно соблюдаться при любом объеме !т, поэтому из (9,!5') следует: — = — с!!ч~„. (9,15н) д! Это соотношение представляет собой локальное выражение закона сохранения энергии; частным случаем равенства (9,15н) является соотношение (9,!О') для потока теплоты.
$3. ТЕОРЕМА О ПРОИЗВОДСТВЕ ЭНТРОПИИ В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИЛЫ Второе начало термодинамики для систем, в которых протекают необратимые процессы, выражается в виде теоремы о производстве или о возникновении энтропии. Прежде всего заметим, что в открытых системах изменение энтропии с!5 вызывается двумя причинами: во-первых, некоторое количество энтропии с(,о поступает в систему из окружающей среды и, во-вторых, некоторое количество энтропии с(сЯ возникает (или произ- д 3. Теорема о производстве витроаии в терлтодииалшчесхих системах 269 водится) в самой системе.
Поэтому для открытой системы имеем: е(5 = д,5+а(,5. Относительно второй величины А5 второе начало утверждает, что если не считаться с окружением, а мысленно рассматривать систему изолированной, то е(,5>0, т. е. внутренняя часть энтропии системы или остается постоянной (с(ч5=0), или испытывает только положительное приращение е(ч5)0, если в системе происходят необратимые процессы, Что касается величины е(,5, то она может быть как положительной, так и отрнцательной, т. е.
энтропия может извне втекать в систему или уходить в окружающую среду и возможно, что е(,5 равняется нулю. Для полностью изолированной системы, которая не обменивается со средой ни веществом, ни энергией, имеем е(,5=0, и тогда получаем обычную формулировку второго начала в видел(5)0. Если система может обмениваться со средой только теплотой, то при переходе в систему теплоты с((т прн температуре перехода Т изменение поступакпцзй энтропии с(,5 согласно второму началу равно: 5= ) райт, (9,16) считая з и р распределенными в объеме системы. Для открытых систем имеет место поток энтропии через поверхность й, ограничивающую систему.
Этот поток энтропии, имеющий смысл поступления наружной энтропии за единицу времени, выражается интегралом, взятым по всей поверхности: део — = — (,7 т(лс. (9,17) В этом случае энтропия системы возрастает. Рассматривая открытые системы, мы должны найти изменения с(,5 и 45 с учетом необратимых процессов в системе.
При этом необходимо обратить внимание на поток энтропии и считать, что последняя зависит от времени. Так как мы имеем в виду локальные параметры, то целесообразно ввести удельную энтропию з на единицу массы, помня, что энтропия является величиной экстенсивной. Поэтому если р — плотность вещества, то 5=рз. Благодаря возможной неоднородности системы мы должны представить 5 для всего объема системы )т в виде: 270 Глава й. Основные вопросы термодинамики неодратимык процессов Здесь гв есть полный Удельный поток энтРопии длЯ единицы поверхности за единицу времени. Обратив внимание на собственное изменение энтропии с(;5 внутри самой системы, мы должны принять, что в ней имеются источники энтропии.
В системе производится «своя» энтропия с интенсивностью 8, которая выражает производство энтропии на единицу объема в единицу времени. Тогда, очевидно, скорость изменения внутренней энтропии по всему объему и для всех источников энтропии должна быть представлена интегралом: (9,18) Скорость общего изменения энтропии в системе согласно равенству (9,!6) имеет вид: — "'=~ — "" (. (9,19) д! 3 д! От интеграла по поверхности в (9,17) легко перейти к объемному интегралу, вновь применяя теорему Гаусса, и тогда: (9,20) Поэтому уравнение (9,!7) принимает вид: — = — Г~ б '1 ч ~ с!)Г. дев д! Находим баланс всех видов энтропии; наружной, внутренней и общей, составляя алгебраическую сумму величин из (9,!8), (9,!9) и (9,21), и тогда получаем уравнение баланса: ~~ — "" + 81,7з — ~~(У =0.
(9,22) Так как все эти выводы верны для произвольного объема, то подынтегральное выражение в (9,22) равно нулю и тогда получаем дифференциальное уравнение баланса энтропии: — = — т)!чу -1- 6. две д! (9,23) В этом уравнении согласно второму началу термодинамики для внутренней энтропии всегда должно быть: 0>0. (9,24) Уравнение баланса энтропии (9,23) представляет собой локальную формулировку второго начала для открытых систем, Э Д Теорелза о производстве энтропии в термодинамипеских системах 271 в которой скорость изменения энтропии представлена в виде двух слагаемых, причем первое обусловлено внешним потоком энтропии в систему, тогда как второе слагаемое характеризует скорость производства энтропии в самой системе благодаря необратимым процессам, протекающим в ней.
Выведенная теорема об энтропии носит весьма общий характер. Рассмотрим два частных случая ее применения к процессам теплопроводности и диффузии. Вернемся к задаче о теплопроводности в стержне и найдем изменение энтропии в этой системе. Введем в уравнение (9,10) дифференциал удельной внутренней энергии в виде азц=Тс(з, который ранее часто встречался. Тогда равенство (9,!О) примет вид: рТ вЂ” = — йч ) дз д! т (9,25) нли дз 1 р — =- — йчУ. д! Т Применим к правой части свойство (9,13) из векторного ана- 1 лиза, полагая здесь у= — и х =/ . Благодаря этой подста- Т т.
новке уравнение (9,25) переходит в выражение: дз 1 .. 71 /1! р — = — — б!ч,7 = — йч( —,7' )+,/ дгас(( — ). Ш Т т= ~Т т) т (Т). /1! ! Легко видеть, что угад ( — ) = — — ига!( Т, поэтому (т) Тз дз . зт гт р — = — йч — — — игаб Т. д! Т Т' Сравнивая полученный результат с формулой (9,23), видим: дз р — = — б!ч~з+ д.
дг Следовательно, в равенстве (9,26) можно положить; ет Т (9,26) (9,27) б = — — вегас( Т. вт (9,28) Т' Отсюда заключаем, что равенство (9,27) дает удельный поток энтропии из окружения в данную систему, тогда как соотношение (9,28) выражает скорость производства энтропии в самой системе. 272 Г л а в а 9. Основные воиросы термодинамики неодратимык ироцессов Напомним, что 7т= — хдгаб Т, и представим (9,27) в виде: 7' = — — 'дтаб Т. (9,29) Из этого соотношения следует, что поток энтропии в систему из окружения тем больше, чем выше градиент температуры и пропорционален коэффициенту х теплопроводности материала.
После замены(т его выражением в формуле (9,28) она принимает вид: ~ атвд Т ) (9,30) Это соотношение всегда положительно, так какх>0, скобка также больше нуля и в соответствии со вторым началом: е>о, т. е. в системе производится положительная энтропия, пока имеется градиент температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
