Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 55
Текст из файла (страница 55)
В этом процессе имеют место поток тепла и поток вещества с разными термодинамическими силамиХ, и Хв Оба процесса будут налагаться друг на друга и при этом взаимно влиять один на другой, в результате чего возникает новый эффект. Общий анализ такого процесса был дан при выводе формулировки второго начала ($3). В теории Онзагера было найдено, что скорости процессов в данном случае выражаются в виде системы двух уравнений: 278 Г л а в а У.
Основные вопросы гермодинамини необрагимык процессов (9,43) ~и=е- ' (9,44) следовательно, кинетические коэффициенты при перекрестных процессах равны друг другу. Уравнения Онзагера и свойство взаимности (9,44) были выведены с помощью методов статистической физики при анализе затухания флуктуаций в системе вблизи термодинамического равновесия. В термодинамике неравновесных процессов теория Онзагера рассматривается как феноменологическая теория. При анализе теоремы о производстве энтропии мы вывели соотношение (9,37) для произведения скорости производства энтропии й на абсолютную температуру; вводя в него, кроме потоков, соответствующие термодинамические силы, мы получили выражение (9,38) вида 8.7 =.УгХт+.~,Хо. двух процессов следует считать различные термоэлектрические явления, в которых имеется взаимное влияние электрического тока в металле на перенос теплоты и обратно.
Мы их рассмотрим в следующем параграфе. Когда в системе протекают одновременно три разных связанных друг с другом процесса, то по аналогии с предыдущим можно написать систему из трех уравнений для трех потоков ум /, и 1„ввода тРи соответственные теРмодинамические силы Х„Х, и Х„и тогда: Л, = (.мХ, + (., Х + С,вхв, ,~, = 7-мХ, + 1.мХ, + Е,вХз. 1з = (в1Х~ + ЕзаХв+ ЕввХв.
Здесь диагональные кинетические коэффициенты Еп, Ем, Евв отвечают прямым процессам, тогда как остальные Е;д при разных с и 7с соответствуют процессам взаимного влияния или наложения. Примерами подобных тройных процессов являются следующие процессы: 1) одновременные потоки энергии (теплоты) 71 и диффузии ,7в и,/в двУх веществ, т. е. теРмодиффУзнЯ в системе из двУх компонентов: 2) процесс теплопроводности в анизотропном кристалле, когда7» /в и /в ЯвлЯютсЯ потоками теплоты по тРем осЯм; 3) электрический ток~, и диффузия ум,7в двух различных по знаку и по подвижностям ионов в растворе.
Очевидно, число различных взаимодействующих процессов может быть достаточно велико. Кинетические коэффициенты Ец, обладаютважным свойством в за им ности, котороеможно представить в виде: 5 4. Основные вопросы теории Онвагера 279 Это свойство в теории Онзагера обобщается на случай взаимодействия нескольких процессов, и оно может быть представлено как сумма: е.т = ~Ах„. (9,45) Формула (9,45) является общим выражением для скорости образования энтропии и широко применяется для решения многочисленных задач неравновесной термодинамики как общий феноменологический закон.
$5. ТЕОРИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ Уже давно было установлено трн вида термоэлектрических явлений. !. Появление термоэлектродвижущей силы (термо-э. д. с.) в системе, состоящей из спаев разнородных металлов, когда спаи находятся при разных температурах (эффект Зеебека). Это явление характеризуется величиной так называемой диффер ен ц и аль ной термо-э. д. с.
о', различной для разных металлов и представляющей собой относительную разность потенциалов для системы двух спаев на единицу изменения температуры: ьт ЬТ 2. Появление в системе с электрическим током, состоящей из разнородных металлов, помимо теплоты Джоуля †Лен, еще дополнительной теплоты (эффект Пельтье). Процесс харак- теРизУетсЯ теплотой Пельтье с7л пРопоРциональной силе тока: д,=П 7, где П вЂ” коэффициент Пельтье. 3. Выделение дополнительной теплоты, кроме теплоты Джоуля — Ленца, в цепи однородного металла, находящегося при разных температурных условиях его участков (эффект Томсона). Это явление определяется теплотой Томсона 47т, пропорциональной силе тока и градиенту температуры: д =т.1 дгадТ, где т — коэффициент Томсона.
Все три явления были детально изучены Томсоном (1854 г.), который, вводя некоторые гипотезы для их термодинамического обоснования, получил соотношения, хорошо оправдываемые опытом. Современная теория необратимых процессов позволила теоретически строго связать все три явления и проверить гипо- 280 Глава 9. Основные вопросы термодинамики необратимых процессов тезы Томсона. Мы дадим описание этих процессов при помощи теории Онзагера, следуя прн изложении де-Грооту. Рассмотрим систему (рис. 47), состоящую из двух отрезков металла А, припаянных к концам отрезка металла В. Один спай находится в большом сосуде 1 при температуре Т, а другой в сосуде 2 также большого размера при температуре Т+ЬТ, причем два конца проводника А присоединены к пластинам конденсатора К При переносе заряда с(е затрачивается работа фе1е.
Из объединенного закона термодинамики следует: ТЛЯ = с((1 — фс(е, где ф — электрический потенциал. Пусть некоторое количество энергии с(У в виде тепла переносится из сосуда 1 в сосуд 2 и в конденсатор поступает заряд с(е при разности потенциалов Лф, тогда общее изменение энтропии данной системы равно: с5 = сБ1 + сБа+ ~(~з = — — + би би Ьф —. бе Т Т+йт Т При этом мы принимаем температуру конденсатора равной Т, хотя можно принять ее равной и Т+ЬТ, что практически не меняет рассуждений.
В резервуаре 1 происходит убыль эн- ди тропин с(Я,= — —, так как теплота отнимается, а в резерву- Т би а ре 2 получается увеличение энтропии ссЯа = + Т+ йт ° Разделив е1У на (Т+ЬТ) и пренебрегая членами с высшими степенями ЬТ, находим: би ли ат де е15 = — — + — — с((1 — — Ьф —; Т Т те т отсюда бН и ат бе Зт (9,46) Ж ~И Те Ж Т В этом уравнении величины ЛТ и Лф пропорциональны градиентам температуры и потенциала и вследствие малости ЬТ и Ьф можно их считать самими градиентами, так как они относятся к одной и той же системе.
Выражение (9,46) В дает скорость производства энтропии и согласно общему соотношению (9,45) для произведения 0 Т имеем: О Т= 1Х,+~Х,=— К би йТ бе — — ° — — — лф ат Т Ш Рнс. 47. 281 Э 5. Теория термоэлектрических явлеиид ли ат Здесь следует положить Я~ = — и ~Х,~ = — — как поток сп Т энергии Л при термодинамической силе Хь тогда как йе = — и ~хя~ = — Ьо, считая ЛТ и Лр соответственно градиенй1 тами Т и ср. Тогда для сложного процесса наложения потока тепла и потока электричества можно написать систему двух уравнений Онзагера: Л = С„Х, + Т.„Хти Л = Т,мХ, + Ь, Х„ или Л = Т ~ — — )+7-и( — от), ат1 Т ) ЬТ1 А=7- ( — — )+Т.
( — ~7). Т ) (9,47) Л Стэ Л вм Но величина Л по смыслу есть теплота, выделяющаяся ли в цепи за единицу времени, как —, при силе электрического сп тока Л, при этом Еа и Еяэ постоянны и потому — = — = сопз(, Л А т.тэ Здесь по смыслу Т и равен коэффициенту теплопроводности и, а Еея является удельной электропроводностью о.
В соответ- ствии с принципом взаимности кинетических коэффициентов в (9,47) должно быть Е„= Т.м. Рассмотрим два частных случая применения уравнений (9,47) . йе 1. Электрический ток в цепи отсутствует; тогда — =О или Ж Л вЂ” — О. Тогда из второго уравнения (9,47) видно: ЬТ1 О= Л„~ — — )+Е„( — Ю, Т) Ьт Еэт откуда ат Т.ээт Мы получили выражение для термо-э.
д. с. через кинетические коэффициенты: ат ~эт ЬТ 1 Т 2. Градиент температуры равен нулю: ЛТ=О. В этом случае уравнения (9,47) дают: 282 Глава У. Основные воаросес термодинамики необратимых нрокессов или,/~=П.,'1г, т. е. мы получили закон Пельтье дп=П 1', причем коэффициент Пельтье выражается как отношение кинетических коэффициентов.
Находим коэффициент 1нг перекрестного процесса; имеем сев=о, поэтому и. (9,49) Имея в виду, что должно быть Е|г †-Егь получаем сравнением (9,48) и (9,49): Дт еп и о'= — — = — =— дт ет т' П=о т. (9,50) или Эта формула называется вторым соотношением Томс о н а, которое было получено им из других соображений и хорошо подтверждается опытом. Оио дает связь между эффектами Пельтье и Зеебека. Наконец, рассмотрим непрерывную цепь разнородных металлов А и В, в которой выделяются теплота Пельтье и теплота Томсона.
Пренебрегая теплотой Джоуля — Ленца, можно согласно определениям величин дп и дг написать для разных металлов: дф = П 1; д<л) = нл1йтас(т = нд1ЛТ; дв> = (П+ ЛП)1; д(в1,, 1дт т в П1 — (П+ дП) 1+ 1Лт — „1Лт = 1с(д. Сокращая на 1, получаем: — лп + ( — ) лт = лд, ДП вЂ” +' — ' ду В А дт т П ДП ДП откуда — с = — — + — = — о + л дт или Этот результат, называемый первым соотношением Томсон а, хорошо подтверждается опытом, и оно связывает эффект Томсона с остальными термоэлектрическими эффектами. В этой главе мы ограничились лишь простейшими примерами неравновесных процессов. Мы не могли касаться многочисленных приложений этой области, которая быстро развивается в настоящее время, находя много практических применений в технике и физике.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
