Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Но Блек обнаружил, что скорость подачи теплоты к колбочке со льдом тоже не была равномерной в течение всего периода ть Смесь воды и льда в этой колбочке перегревалась, и температура к концу периода тз равнялась конечной температуре в колбочке с водой. Блек считал, что оба замедления в скоростях подачи теплоты компенсировали друг друга. Далее сомнительно, чтобы условия теплопередачи были одинаковыми для обеих колбочек. Измерение скрытой теплоты плавления льда по второму методу (методу смешения) вполне надежно. Блек нагрел массу воды т, и стеклянный сосуд массы тз (в нем находилась вода) до температуры 1',С.
Далее Блек ввел в воду массу льда т, при температуре его плавления, О'С. После расплавления льда установилась температура 1'С. Удельную теплоемкость воды примем, согласно предложению Кирвана, равной единице. Удельную теплоемкость стекла, отнесенную к удельной теплоемкости воды, обозначим через с,. Удельную скрытую теплоту плавления льда обозначим через р. Положение о сохранении количества теплоты приводит к уравнению (для простоты принято, что теплоемкости воды и стекла не зависят от температуры); ац(1 — 1,)+т,ср(1 — 1~)+т,1+т,р О (Ш, б) Раньше [уравнение (!11, 2)) положение о сохранении количества теплоты применялось только к так называемой свободной теплоте, т.
е. теплоте, обнаруживаемой по изменению температуры. Теперь [уравнение (111, 6)] это положение использовано уже в более общей форме, применительно как к свободной, так и к скрытой теплоте. Открытие Блеком скрытой теплоты испарения (1764 г.) идейно тесно связано с открытием скрытой теплоты плавления. Блек измерил скрытую теплоту испарения воды по методу постоянной подачи теплоты, Вследствие трудностей в проведении опытов Блек получил значение почти на двадцать процентов меньше современного.
Уатт использовал открытие Блека ' в своем самом важном изобретении — конденсаторе водяного пара (1769 г.). Блек сам никогда не публиковал своих исследований по скрытой теплоте. Он только сделал о них доклад Ньютоновскому обществу в Эдинбурге. Не будь изобретения Уатта, работы Блека могли остаться незамеченными [38[. Г, В.
Рихман [28) был близок к открытию скрытой теплоты испарения. Он обнаружил (1750 г.), что термометр со смоченным водой шариком, выставленный на воздух, показывает более низкую температуру, чем температура воздуха. Г. В. Рихман объяснял это явление тем, что в воздухе находятся летучие соединения. Они растворяются в воде, смачивающей шарик термометра, с поглощением теплоты и вызывают понижение температуры воды. Обладай Г. В. Рихман количественными данными о теплотах растворения различных химических соединений в воде, он мог бы убедиться в несостоятельности выдвинутого им объяснения.
Неправдоподобно большие количества соединений должны были бы раствориться в воде, чтобы вызвать наблюденный эффект. Не располагая количественными данными, даже выдающиеся исследователи сбивались с правильного пути. Термохимня Блек, а вслед за ним и другие исследователи использовали скрытую теплоту для целей калориметрии.
Количество теплоты, отданной льду, находящемуся при температуре его плавления, прямо пропорционально массе растаявшего льда. Еще в первой половине Х1Х в. за единицу количества теплоты принимали то ее количество, которое расплавляет единицу массы льда. Исходный лед и образовавшаяся из него вода должны, понятно, находиться 'при температуре плавления льда. Лавуазье и Лаплас усовершенствовали ледяной калориметр и измерили (1782 — 1784 гг.) количество теплоты, выделявшейся при многочисленных химических реакциях [20). Они же обобщили пож „* .„р„.„, „„.„,,: р бр.
по 'х,,г, „„„„„.в, рг ргм „г о усовершенствованию паровых машин и, в сущности, был его научным консультантом 1371. химической реакции поглощается то же количество теплоты, которое выделяется при ее прямом течении. Лавуазье и Лаплас выяснили также причину выделрния теплоты животными. При окислении пищи кислородом, при дыхании морской свинки выделяется теплота, и образуется двуокись углерода. Лавуазье и Лаплас измерили в ледяном калориметре (39] оба количества теплоты. Эти количества теплоты, отнесенные к единице массы двуокиси углерода, были одного и того же порядка. Лучшего совпадения значений и не могло быть: Лавуазье и Лаплас не учитывали теплоты, выделяемой при окислении водорода.
Тем не менее даже примерное совпадение значений доказывало, что выделение теплоты животным вызвано окислением пищи в организме животного кислородом ". «Жизнь — химическое действие» (Лавуазье). Открытие Лавуазье и Лапласа позволило объяснить различие в цвете артериальной и венозной крови. В сороковых годах Х1Х в. размышление над опытами Лавуазье и Лапласа стало исходным пунктом, приведшим Р.
Майера к открытию принципа эквивалентности (глава У1). Вершиной калориметрических исследований в Х1Х в. было открытие Г. Гессом (1840 г.) закона постоянства тепловых сумм. «Если образуется соединение, то количество выделившейся теплоты является постоянным, независимо от того, образуется ли соединение непосредственно или через промежуточные соединения» (4Ц. Планк писал: «Мысль, что количество теплоты, образующейся в результате ряда последующих химических реакций, не зависит от того, по какому пути или в какой последовательности происходят отдельные реакции, если только начальное и конечное состояние системы одно и то же,— эта мысль постепенно н без шума внедрилась в теоретическую химию» ([42), стр.
30), «Убеждающая справедливость этого положения происходит вне сомнения от идеи, что теплота не может быть получена из ничего; эта мысль, естественно, опирается на представление о неунйчтожаемости теплового вещества, хотя оиа гораздо более обща и независима от этого представления» ((42), стр. 301 Гесс поясняет открытый им закон на примере количества теплоты, выделяемой при окислении углеводорода: «Сумма тепла, которая соответствует определенному количеству воды и углекислоты, образующихся при горении угля, постоянна, а потому очевидно, что, если водород был ранее связан с углеродом, то это соединение не могло произойти без выделения тепла; это количество теплоты уже исключается и не может содержаться в той теплоте, которая выделяется при окончательном сгорании угля, Отсюда следует весьма простое практическое правило: горючее, ' Первое точное измерение количества теплоты, выделяемой организмом при окнслелнии пищи, выполнил Рубнер [401.
сложное по своему составу, всегда выделяет меньше тепла, чем его составные части, отдельно взятые» 1141), стр. 127). ' Нетрудно, конечно, изменить последнюю формулировку и на тот случай, когда соединение водорода с углеродом происходит с поглощением теплоты. Закон Гесса обобщает и завершает положение о сохранении количества теплоты*. Будь зто положение справедливым всегда, а не только при определенных условиях проведения процесса, то теплота была бы свойством системы.
Количество теплоты, выделяемой при любом процессе, зависело бы тогда от начального и конечного состояний системы, но не от ее промежуточных состояний; другимн словами, количество выделяемой теплоты не зависело бы от пути перехода. В ХП11 в. и в начале Х1Х в. никто не мог сделать правильное заключение: проведение калориметрических измерений при постоянном (атмосферном) давлении есть то необходимое условие, при котором теплоту можно рассматривать так, как будто она свойство системы.
«К 30-м годам прошлого столетия большинство сведущих ученых терзались сомнениями относительно природы теплоты... Теория теплорода давала объяснение почти всем явлениям, за исключением теплоты, выделяющейся при трении... Теория, рассматривающая теплоту как движение, давала превосходное объяснение теплоте, выделяющейся при трении и ударе. Но эта теория почти ничего больше не объясняла» 145].
Выводы Первоначальное представление о теплоте, как о чем-то, переходящем от более горячего тела к более холодному, сменилось еще при зарождении термодинамики двумя гипотезами о теплоте, как о чем-то, содержащемся в теле. Опаснее всего для развития термодинамики оказался тот факт, что никто не видел отличия одного представления от другого. Считалось само собой очевидным, что переходящее от первого ко второму тождественно содержавшемуся в первом теле до перехода и содержащемуся во втором теле после перехода. Расхождение между двумя гипотезами состояло, в сущности, в том, чтб именно содержится: по одной гипотезе — вещество, по другой гипотезе — движение. Измерения количества теплоты привели к установлению формулы Тейлора — Рихмана, к открытиям теплоемкости, скрытой теплоты и закона Гесса.
Калориметрические измерения показали, что при смешении одинаковых жидкостей, различных жидкостей, льда и воды, при химических реакциях соблюдается положение о сохранении количества теплоты. ° О„„„„„р,„„„„,й~й!23,«,М. В условиях, при которых проводятся указанные процессы (постоянство давления), теплоту можно рассматривать так, как будто бы она есть свойство системы. При коренном расхождении обе гипотезы имеют сходство: количество теплорода в системе или количество движения в ней определяются состоянием системы. По обеим гипотезам — теплота свойство системы.
Эти одинаковые следствия из различных гипотез одинаково ошибочны. Первая гипотеза отпадает полностью. Вторая гипотеза окажется применимой не к теплоте, а к другой величине — термической энергии тела. Прошло почти 250 лет, и только тогда поняли, что теплота, переходя от одного тела к другому, не содержится в этих телах как теплота. ЛИТЕРАТУРА 1. Впгскьагб1 Рг., Еие Емшбппя без ТЬеппогпе1егь нпб ье1пе Оез1аиппя пп ХЧП Лайгйппбег1, Вазе!, !867 2. Меуег К., Еп1ччс(ге!ппя дез Тегпрега1огЬеяюнз пп ьао(е пег 2епеп ьочие безьеп Хпвапппепьапя гпи реп ччесьзе!преп Чогыепппяеп 0Ьег 6!е Ыа!пг бег ТЧагше, Вгаппьсйгче!я, 1913. 3, В а г пе11 М. К., ТЬе Вече)оршепг о1 йе Сопсер1 о1 Неа1 1гош йе Ьтге Рппс!р1е о( Негас1Ипз 1Ьгопяь йе Са!оис ТЬеогу о1 уозерЬ В1асй зс)епц- 1!с Моп(шу, 62, 165, 247 11946) . 4. М а с Ь Е., О!е Рг!пг)р)еп бег %агше!еьге Ьииоизсй — Ьгн(ьсь еп1мк)геп, 4 Апй., Ье1рх!й 1923.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
