Журавлев В.А. Термодинамика необратимых процессов в задачах и решениях (1185122), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Неооратимые процессы в непрерывные и прерывных (сеятельных) системах7ос причем длн симметричной е Ь~, — — -(йнх-> йь,) (й. 1 = 1,2,..., и — Ц и антисимметричпой п 2 частей тензора Хьх справедливы альтернативные соотноспения Кх( ) = Ци( — ) Ейх( ) =-К,( — ) (й,1 = 1,2,...,п — 1), а для изотропной среды при св = 0 Хьх = йи ЙР (й,у = 1,2,...,п — 1). Однако в условиях вращения со ~ 0 в системе (изотропной при ы = О) возникают тангенциальные потоки компонентов, обусловленные силой Кориолиса.
Чтобы в етом случае выяснить структуру тензора Ьи (й, ~' = 1, 2,..., п. — 1), необходимо потоки и силы, входящие в выражение диссипативной функции (см. ответ к задаче 60), разложить на декартовы составляющие и сформулировать для каждой отдельной составлнющей законы Онзагера.
В случае трехкомпонентной системы (и = 3: й,1 = 1,2) возникает следующая форма дисснпативной функции: ф = РсвХсв + ХсоХси + 1ыХсс + Рз,Хз, + 1звХзи + РзеХзе ~ )О, 1зааа Я и феноменологических уравнений: ,21Р = Х ~11 Х12 + 1111"Хгр + А1~1РХ1, + А1~2~Хга + 1;2 Хгр + 1 12РХгр, .21Р— 111 Хга + 211 Хгр + 111Х12 + 112 Хга + 112 Хгр + ь12 Хг~ ~ ,Ги — — Г;;Х1,.
+ Г11Х1 р + Ь11Х1 р + ЦРЛгр -> Г12 Хгр + Ь12 Хгр; Гга ~ 21 Х!а + .~ 21 Х1У + 1 21 Х1Р + 1 22 Хга + Е22 Х2У + Г 22 ~гл .Угр — — ГД~Х1Р + Ц1~Х1У+ Ц1Х12 + ЦРХг. + ГггуХгр + ЦРХ2„ ,12, = ЩЛ1Р+ А21Х1Р+ 121Х1„+ Ц.*,Лгу+ 122Хгр + Ц.;Хгр. гар гая гаа и и Г11 Г'11 ~ Г~12 Г12 грр грр г зж П 11 12 ~ар 11 Ьп = ~рр 11 1рр ГУР 12 12 ~РУ ~РР 12 12 2 ар Гау 21 г1 Г~21 ~21 Х 21 г РР 2рр 21 21 гжа гаа гар гар 21 22 гг 22 уа Ра уу у» 21 ~ 'Г~гг Г 22 ~22 ~22 ГЯР гор грр 21 22 22 22 то систему феноменологических уравнений можно представить также в виде ,3; = Х и ° Х1 ч- Ь12 Хг .7, = Х 21 . Х1 + Ьгг ° Хг. Если ось вращения системы совпадает с осью 2, то в силу изотропности среды при а1 = О система феноменологических уравнений должна быть инвариантна к операции вращения координат вокруг оси г па произвольные углы.
Это означает, что тензоры Ь11, Ь12, Ь21, Ьгг должны иметь структуру вида а. ау Π— а,у а, О О О ар, В этой системе уравнений имеется 36 феноменологических коэффициентов, причем в случае я;компонентной системы число коэффициентов будет равно О~в — !)г.
Если ввести тензоры 2.3. неолратил1ые проиессы в непрерывных и прерывных (вентелвнв1х) систетах77 и, таким образом, свойство изотропности среды устанавливает следующие связи между декартовыми компонентами отмеченных тензоров: Рве 11 = 11 7,е„= 7,;-', = Ц; = 1,1„" = й, еи Ре л'12 = л'12; 7 ее — т РР 12 12.' 71~2 = 112 = 1 1"2 — — 112Р— — й. 1'21 1'21 ' ~21Р 1'21 ' 721 721 721 721 ~22 ~ 22~ 1 гг — г 22 1'22 = л'22 = л'22 = л'22 = ". С учетом этих связей число независимых коэффициентов тенэгра Ьпг (Й, ) = 1,2) уменьшается с 36 до 12 или„в случае и-компонентной системы, до 31п — 1) .
Можно видеть, что среди отличных от нуля коэффициентов имеются коэффициенты, четные в ие-поле: лехе леве лсее с ее е ел лсел лсее лсее и; 12 ю 22 ы гг: м 22 и нечетные в иг-поле: 7ев 7еи 7ев сев 11 ' 12 ~ 21 ~ 22 ' Дополнительные связи между ними устанавливаются соотношениями Онзагера — Казимира (2.10), среди которых имеется только Глава й три соотношения, пе содержащиеся в предыдущих соотношениях: ~12 (1') ~21 ( а1) ~ Г'л( ) = 1 "( — ) ~12 (а) х'21 ( а1)' В результате лишь девнть коэффициентов тензора Хьв(й, 1 = 1,2) оказыва1отся независимыми.
Число их в случае и-компонентной системы равно Зи(и, — 1)/2. 62. Исследовать явление седиментапии (см. примечание), используя законы Онзагера, приведенные в ответе к задаче 60 и описывающие распределение элементов и-компонентпой изотермической системы во вращающихся полях. Считать среду изотропной, а седиментацию — равновесной. Ответ. (2 = 1,2,...,и — 1),ш,с — молярнан и массовая концентрации 2-го компонента. Пгимнчлннв. Седиментация представляет собой перенос вешества во внешних силовых полях — гравитационных и центробежных. В современных ультрацентрифугах можно достигнуть ускорений ~1в~г~, превышаюших ускорение силы тяжести в 10в раз. В этих условиях процессы седиментации, не имеющие значения в поле тяжести Земли, становятся определяющими в распределении элементов в многокомпонентных системах. Поэтому явление седимептации широко используется для разделения элементов и определения их молекулярных масс.
Различают равновесную и неравновесную седиментации. Первая возникает, когда все термодинамические силы и потоки в системе взаимно скомпенсированы. 2.о. Неовратииые процессы в непрерывных и прерывных (вентепьных) систелах79 63. Построить линейные законы Онзагера, описывающие пиление термодиффузии в изотропной бинарной системе, находящейся в состоянии механического равновесия (17р = О). Потоки массы и концентрации считать в системе центра масс. Уклзлник. Воспользоваться выражением производства энтропии (1.14), удерживая лишь два слагаемых и проводя преобразования с помощью соотношений Е 7ь =О: ~ сь(17рр)т,р = О, З7р = О, ь=1 ь=3 Тз7 (~Т вЂ” '") = (~иь)т,р — 1~,'~7Т (1'.
= 1;2) Ответ. Уг = — Хз = — 1 ы хы, з7сг — 1 гс7Т зЧТ., (1 — е 7Т Х =.Тс7+ (йз — 1П)7г = — Адг —" — Tсг — Тс7с7Т ~Т. с7 (1 — о,)Т Примкчлник. Феноменологические коэффициенты Ецс7, Ры свнзаны соответственно с коэффициентами теплопроводности Л = Т ~АОс7 и диффузии Р = пгниг/рТ(1 — сг). Коэффициент Ьгс7 характеризует явление термодиффузии Р' = Агс7/рТ~(1 — сг)сы означающее возникпонение потока ве|цества при наличии градиента температуры (эффект Соре). Коэффициент Е~7г характеризует обратное явление появление потока тепла при наличии градиента концентраций (эффект Дюфура), описываемое коэффициентом Ро = Йс7г7рТ~(1 — сг)сы 64.
Построить линейные законы Онзагера, описывающие диффузию в и-компонентной поляризующейся системе, находящейся в неоднородном электромагнитном поле. Считать среду изотропцой и не Глава К совершающей движение, а электрические и магнитные поля стационарными. Эффектами теплопроводности, вязкости. релаксации электрической и магнитной поляризаций и химическими реакциями пренебречь.
Ркшкиик. Запишем общее вырая ение производства энтропии (1.14а) для полнризующейся среды с учетом отмеченных ограничений задачи в энергетическом представлении: ф — ВТ вЂ” ~~, Лй. ((Х7рй)т — ой(Е-Ьс ~[ойВ])) > О. й=1 Условие механического равновесия системы следует из баланса импульса среды (см. задачу 5): ~рйРй = ~7р, й=й Рй = дй(Е+ с (ийВ)) + 17Е ° рй + ~7В ° гпй. Следовательно, имеем ар = рде+ с '(ГВ) + х7е Р+ 17В м, где использованы определения величин (на единицу объема) ЕРйФ вЂ” = РЬ й=1 Р = 1.
Рйрй, й=й 1 — = 1 рйййой й=1 ЛХ = 1, рйпйй. й=й Кроме этого, соотношение Гиббса — Дюгема длн поляризующейся среды имеет вид (1З9): ~~~, рй(Чрй)т = ~7р — ЧŠР— хВ ЛХ. й=1 где сила, действующая па единицу массы полнризующегося компо- нента, соответствует (1.1 7) без вязкого течения (~7о = О) и релак- сации (4рй = й~тпй = О) и в предположении стационарности полей (4Е = И,В = О) и )о! « с равна 0.,7. 11еепратпимые пренессы в непрерывных и прерывных (венспехьных) систпемвх81 Подставлян сюда выражение чр, находим еще одну форму условия механического равновесин поляризующейся среды: Рй((ЯРй)т — ой(Е+ с ~(ойВ))) = О.
й=1 Используя зто условие и применяя теорему Пригожина (см. задачу 23), преобразуем диссипативную функцию к виду и ф = — ~,7й' ° ((17рсй)т' — чй(Е+ с (ойВ~))) > О, й=1 где 118 = рй(ой — о ) — диффузионный поток Й-го компонента в произвольной системе характеристических скоростей е". Одновременно градиент химического потенциала поляризующейся среды есть (1.18): (Крй)т = опар — ~Е рй — '(ГВ тй+ (Чрй)тр,н,н. Подставляем, далее, в выражение диссипативной функции значе- ниЯ (7Рй)т, 1~Р1, пРичем в послеДнем Учитываем лишь величины, свнзанные с поляризацией: и Ф = — Е Уй' ((тУРй)т,р,в.к — туЕ (Рй — ойР)— й=1 — ~7В (гсй — ойЛХ) — 11й(Е+ с 1[о"В))) > О. Используем связи в системе потоков и сил Ой —.7й' = О, ~ ~ей(тУРй)т,р,н,н = О, й=1 сй й=1 и соотношенин и и ~', Рй(рй — ойР) = О, ~ рй(гий — ойМй) = О., й=1 й=1 где ай — весовой множитель скорости Й-го компонента, характеризующий макроскопическую скорость о' = ~ аной, 'сй = (РйсР) 1=1 массовая концентрация Й-го компонента.
Удава й Исключим и-й поток и п-ю силу из выражения диссипативной функции: — 2 ' Уд ' ~(~~1ь)тр,н,н "Р'Е ' (Рь — пьР) Ь=1 1 оьс. — ~В (™ь — аьМ)+ 2. сьо ((~д;)т,р,я,я— 1=1 '" " — ~7Е ° (р. — р(Р) — ~7В (т. — а:М)))+ + '~ 312 ° (дь — д„)(Е+ с '(е В)) > О. Введем обозначение термодинамической силы Х' — = (1Ррь)т,р,н,н — хУЕ (рь — аьР)— — ~7В (ть — аьМ) (й = 1,2,..., п — 1) и сформулируем линейные законы Онзагера, описывающие диффузию в поляризованной среде: — (л( Х,+ — "~ — "Х, (й =1,2,...,п — 1). Меняя индексы во внутренней сумме и — 1 ( п — 1 .(;.= — ~~(„:+ — "~ — н*1,ы Х; оп, С1 1=1 (Л = 1,2,..., п — 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
