Давыдов А.С. Квантовая механика (1185118), страница 116
Текст из файла (страница 116)
Характер таких возбуждений определяется зависимостью электронных состояний молекулы от расположения ядер. Наиболее простая картина наблюдается в случае двух- атомных молекул, у которых энергия электронов в аднабатичесном приближении является функцией только одной координаты (расстояние между ядрами). На рис. 30 качественно изображена воаможная зависимость от расстояния между ядрами энергии двухатомной молекулы для двух электронных состояний.
Случай а) соответствует двум электронным состояниям, у которых минимумы функций еи(й) и еа(а!) соответствуют почти одинаковым значениям равновесного расстояния, т. е. )сй- тт!. В случаях б) и в) Яр~ К!. Горизонтальными прямыми линиями на рис. 30 указаны (не-в масштабе) энергии пвв эламантлгнля твогня молекгл и хнмичяскои связи ~гл. хч колебательных состояний молекулы в обоих электронных состояниях. Предположим, что в начальный момент молекула находится в электронном состоянии (О) н ядра совершают пулевые колебания около положения равновесия )г,, тогда с точностью до энергии нулевых колебаний начальная энергия мо.лекулы равна ео()го).
Если теперь под влиянием света происходит переход в электронное состояние )1), то за время перехода расстояние между ядрами практически не изменится и молекула перейдет в состояние с энергией е,(цв). Таким образом, энергия перехода будет равна Ье = е1()гв) — еа()4). Эта энергия на рнс. 30 изображена сплошными стрелками. В случае а) при квантовом переходе ядра в молекуле в начальном и конечном состоянии совершают нулевые колебания. Такой переход можно назвать чисто электронным переходом: Ле = Лв,.
В случае б) после квантового перехода молекула переходит в состояние ~!) при значении 1г = )гр, которое не совпадает с равновесным положением Йь Ядра молекулы, следовательно, в -этом состоянии будут совершать колебания относительно равновесного положения с энергией лам, где число и соответствует квантовому числу, определяющему номер (число фоноиов) возбужденного колебательного состояния. Следовательно, в этом случае энергия перехода может быть представлена формулой Ле = Ле, + пэм, где Ье, = е1(й~) — евЯа). В случае в) квантовый переход происходит в состояние, соответствующее непрерывному спектру.
При переходе в это состояние ядра молекулы могут удаляться на бесконечные расстояния, что соответствует фотохимической диссоциации молекулы. Вследствие нулевых колебаний ядер в начальном состоянии значение Й = Йв является лишь наиболее вероятным. Поэтому наряду с переходами, указанными на рис.30 сплошными стрелками, возможны менее вероятные переходы, сопровождаемые возникновением других колебательных состояний, например таких, которые указаны штриховыми стрелками. Таким образом, возможен не один переход, а целая серия переходов, соответствующих возбуждению разного числа молекулярных колебаний. Так возникает полоса электронно-колебательных состояний, которая еще усложняется наложением вращательных состояний.
В случае, показанном на рис. 30, в, когда переход происходит в состояния непрерывного спектра, полоса возбужденных состояний непрерывна. Для получения количественной картины распределения интенсивности Е1-переходов в электронном спектре надо рассчитать матричные элементы (2в'(г ~ 1в) = ~ ~р.',(г)() Ф;, (й) гу, (гй) Ф„(Я) дг сИ зив молектлягные спвктгы.
пгинцип агапка-кондонл азг дипольного электрического перехода на волновых функциях адиабатического приближения, представляющих произведение. волновых функций электронов ц~(г,)т), в которых координаты ядер Р входит как параметры, на волйовые функции Ф()т) описывающие движение ядер. Матричный элемент М, ()т) = ~ ~з' (г, Я) пр, (г, Я) йг является медленно меняющейся функцией координат ядер Р, так как электронные волновые функцнн слабо зависят от Я' при малых смещениях )г от положения равновесна. Поэтому 'Мм можно разложить в ряд Мм(гг) =Мм (гсо)+( ~~ ) ()7 — ггз)+ Подставляя это значение в (2о'(г)!о), получим (2о'(г(1о) ~ь Мм()то) ) Ф; ()т)Ф,(Я)и)т, (!367) где о' и о — квантовые числа двух колебательных уровней верхнего н нижнего электронных состояний, между которыми происходит переход.
Интеграл (в'(о)= — ) Ф;г()г)Ф,Я)й)т (136.8) называют интегралом наложения волновых функций, описывающих движение ядер. Квадрат модуля этой величины в,; = ( (о'! о) )' (136,9г определяет относительную интенсивность перехода между состояниями о' и о, т. е. в,г, характеризует распределение интенсивности в полосе, соответствующей электронному переходу 1- 2. Прн этом ~~'.~ та„„=1, т. е.
суммарная вероятность перехода с одного вибрационного уровня начального состояния на все вибрационные состояния конечного уровня зависит только от вероятности электронного перехода, которая пропорциональна )Мм()7а))~. Интеграл наложения волновых функций (136,8) отличен от пуля только в том случае, когда функции Ф, и Ф, имеют одинаковую симметрию (относятся к одинаковому неприводииому представлению группы).
Если Ф, соответствует основному состоянию молекулы (о = О), то' для полностью симметричных колебаний ядер в верхнем электронном состоянии возможны о'='О, 1, 2, ... Для колебаний, антнснмметричиых по отношению к некоторым элементам симметрии группы, возможны четные значения и' = О, 2, 4, ... ППЗ ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ ~ГЛ. ХУ Численные значения интеграла наложения функций (136,8) зависят от характера потенциальных кривых, определяющих. движение ядер в обоих электронных состояниях. Заменяя реям,' альные потенциальные кривые параболами — 1)с — )с~)' с разными частотами ан 'и равновесными положениями )т; в обоих электронных состояниях, Хетинссон 1133) вычислил интегралы наложения для небольших значений э и и'. В дальнейшем Маннебак [134) получил рекуррентные формулы, связывающие интегралы перекрывания для разных значений э -и и'.
В ряде работ развивались методы вычисления интегралов наложения для потенциальных кривых, более близких к,истинным. Подробные ссылки на работы по определению вероятностей электронно-колебательных переходов в двухатомных молекулах можно найти в обзоре Колесникова н Лескова ~135). Расчет распределения интенсивностей в электронно-колебательных полосах многоатомных молекул представляет еще большие трудности, так как в случае многоатомных молекул потенциальные энергии, определяющие движение ядер, являются многомерными функциями.
Кроме дискретных молекулярных спектров поглощения и испускания, наблюдаются также и сплошные молекулярные спектры. Такие спектры возникают в результате переходов между двумя состояниями, из которых хотя бы одно имеет непрерывный ряд значений энергии. В случае молекул такие спектры могут.
соответствовать ионизации, молекулы (отрыву электрона) или диссоциации молекулы (распад молекулы на составные части). Сплошные. спектры примыкают к сериям колебательных уровней каждого электронного состояния, а также возникают в тех случаях, когда.конечное электронное состояние совсем не имеет дискретных колебательных уровней 1например, как состояние ~Ее для молекулы водорода). Кроме квантового перехода непосредственно в непрерывное состояние (соответствующее ионизации или диссоциации молекулы), возможно появление непрерывных, диффузионных полос в спектре молекул, обусловленное эффектом преднссоциацин. Явление аредиссоциапии обнаруживается по размытости вращательноколебательных полос в электронных спектрах поглощения молекулярных газов. Расширение линий, часто приводящее к .их полному слиянию, связано с малой продолжительностью жизни возбужденной молекулы.
Теоретическое объяснение явления предиссоциации было дано Вонгеффером, Герцбергом и Крови; гом на основе представления о спонтанных безызлучательных переходах молекулы из дискретного состояния в состояние с той же энергией, соответствующей потенциальной кривой От- $ !щ мОлекуляРные спектРы. пРинцип ФРАнкА — кОПДОВА еая талкивания. Такие спонтанные переходы обусловлены нестрогой применимостью адиабатического приближения, -позволившего записать волновую функцию молекулы в виде произведения электронной функции на функцию, определяющую движение ядер. Отброшенные в уравнениях (!29,6) (при переходе к адиабатическому приближению) операторы Л „(129,7) вызывают спонтанные переходы между различными электронно- колебательными состояниями одинаковой энергии. Явление предиссоциации наблюдается в том случае, когда возможны переходы в состояния, относящиеся к непрерывному спектру.
Более подробные сведения о предиссоциации молекулы можно найти в книге Герцберга (И2).. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ДОНОЛ Н ЕНИЯ А. Некоторые свойства сингулярной дельта-функции Дирака Дельта-функция Днрака от одной переменной х обычно обозначается Ь(х). Эта функция является сингулярной функцией от переменной х и равна нулю всюду, кроме точки х = О. В точке х= О она столь велика, что интеграл от этой функции, содержащий точку х = О, равен 1, т.
е. ) Ь(х)Ых=1. (А, 1у Наиболее важное свойство Ь-функции выражается равенством ь )' Р (х) Ь (х) с!х = Р (О) а (А, 2) ~ Р(х) Ь(х — а)дх=Р(а). (А, 3) Формула (А,З) справедлива для любой непрерывной функции независимо от того„является ли она скалярной, векторной, тензорной и т. д. Дельта-функция не является функцией в общепринятом в математике смысле.
Как и другие сингулярные, нли несобственные функции, используемые в современной теоретической физике, Ь-фуикция определяется не заданием ее величины для всех значений аргумента, а заданием правил интеграции ее произведений с непрерывными функциями *). Полезно иногда *) Математическое обоснование допустимости использования обобщенных фупкпий типа б-фуннпий дано в работах 1!38, !391.
для любой непрерывной функции Р(х), если интервал (а,Ь) содержит точку х = О. Таким образом, результат интегрирования произведения Ь(х) и любой непрерывной функции от х сводится к простой замене аргумента функции нулем. Путем смещения начала координат равенство (А,2) можно преобразовать к виду А1 СВОЙСТВА СИНГУЛЯРНОЙ ДЕЛЬТА-ФУНКЦИИ ДИРАКА Ет( использовать одно из явных представлений 6-функциь ь виде предела последовательности аналитических функций. Одним из таких представлений является 6(х)= (!гп '" (А„4) Ав, вв (А, 5) Выделяя действительную и мнимую частя в (А,б), находим вв — ~ сов (йх)!(й =Ь(х), 1 2а С 60 з!и (йх)в(й = О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
