Лекции по статистической физике - Максимов (1183862), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Ýòî ìèíèìàëüíàÿ ðàáîòà, êîòîðóþ äîëæåí âûïîëíèòü âíåøíèé èñòî÷íèê, ÷òîáû ïåðåâåñòè äàííîå òåëî, íàõîäÿùååñÿ âî âíåøíåé ñðåäå, èç îäíîãî ñîñòîÿíèÿ â äðóãîå.Ðàññìîòðèì ýòîò âîïðîñ ïîäðîáíåå. Ïóñòü òðåáóåòñÿ ïåðåâåñòè òåëî, íàõîäÿùååñÿ âî âíåøíåé ñðåäå (òåðìîñòàòå) èç îäíîãî ñîñòîÿíèÿ â äðóãîå çà ñ÷åò ðàáîòûA âíåøíèõ ìåõàíè÷åñêèõ èñòî÷íèêîâ. Òîãäà èçìåíåíèå ýíåðãèè òåëà ∆E1 è ñðåäû ∆Eñâÿçàíû ñ ðàáîòîé ñîîòíîøåíèåì∆E1 + ∆E = A.Ïîñêîëüêó ñðåäà âñå âðåìÿ íàõîäèòñÿ â ðàâíîâåñèè, òî∆E = T ∆S − p∆V + µ∆N.Ââèäó òîãî, ÷òî∆S + ∆S1 ≥ 0, ∆V + ∆V1 = 0, ∆N + ∆N1 = 0,èìååìRmin = ∆ (E1 − T S1 + pV1 − µN1 ) ≤ A.11(45)Ëåêöèÿ 1.
ÒåðìîäèíàìèêàÒàêèì îáðàçîì, Rmin èìååò ñìûñë ìèíèìàëüíîé ðàáîòû, êîòîðàÿ òðåáóåòñÿ, ÷òîáûïåðåâåñòè òåëî èç îäíîãî ñîñòîÿíèÿ â äðóãîå (êîòîðûå íå äîëæíû áûòü ðàâíîâåñíûìè). Åñëè òåëî â êàæäûé ìîìåíò âðåìåíè íàõîäèòñÿ â ðàâíîâåñèè, òî äëÿ áåñêîíå÷íîìàëûõ èçìåíåíèé èìååìδRmin = (T1 − T ) δS1 − (p1 − p) δV1 + (µ1 − µ) δN1(46)Àíàëîãè÷íî ìîæíî ïîêàçàòü, ÷òî, åñëè òåëî, íå íàõîäÿùååñÿ â ðàâíîâåñèè, ïîìåñòèòü â ñðåäó, òî ìàêñèìàëüíàÿ ðàáîòà êîòîðàÿ ìîæåò áûòü âûïîëíåíà òàêèìòåëîì ðàâíàRmax = −∆ (E1 − T S1 + pV1 − µN1 ) .(47)1.8 Òåðìîäèíàìèêà ôàçîâûõ ïåðåõîäîâÑóùåñòâóþò ðàçëè÷íûå àãðåãàòíûå ñîñòîÿíèÿ âåùåñòâà: òâåðäîå, æèäêîå, ãàçîîáðàçíîå. Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû ôåððîìàãíåòèê ïåðåõîäèò â ïàðàìàãíèòíîåñîñòîÿíèå. Ïðè èçìåíåíèè òåìïåðàòóðû èëè äàâëåíèÿ â òâåðäîì òåëå ïðîèñõîäÿò ïåðåõîäû èç îäíîé êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû â äðóãóþ.
Ïðè îïðåäåëåííûõóñëîâèÿõ íàáëþäàþòñÿ ïåðåõîäû ìåòàëë-äèýëåêòðèê, âîçíèêàåò ñâåðõïðîâîäèìîñòü. Âñå ýòî ðàçëè÷íûå ôàçû âåùåñòâà. Ðàâíîâåñèå ôàç èìååò ìåñòî, êîãäàòåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ è õèìè÷åñêèå ïîòåíöèàëû îáåèõ ôàç ñîâïàäàþò:T1 = T2 ,p1 = p2 ,µ 1 = µ2(48)Ýòè ýêñïåðèìåíòàëüíûå ôàêòû ìîæíî âûâåñòè èç ïðèíöèïà ìàêñèìàëüíîñòèýíòðîïèè. Äëÿ òåìïåðàòóðû ýòî áûëî óæå äîêàçàíî (ñì.
(14)). Äîêàæåì, íàïðèìåð, ðàâåíñòâî õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ îáåèõ ôàç èç óñëîâèÿ ìàêñèìàëüíîñòèñóììàðíîé ýíòðîïèè S = S1 + S2 ïðè ïîñòîÿííîì ÷èñëå ÷àñòèö N = N1 + N2 :dSdS1dS2 d(N − N1 )µ1 µ2=+=−=0(49)dN1dN1 dN2dN1T1 T2Îòñþäà, ïîñêîëüêó T1 = T2 , òî è µ1 = µ2 (àíàëîãè÷íî, äèôôåðåíöèðóÿ ïî îáúåìó,äîêàæåì òðåòüå èç ñîîòíîøåíèé (48)).Õèìè÷åñêèå ïîòåíöèàëû ðàçíûõ ôàç ïî ðàçíîìó çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû èäàâëåíèÿ. Âèä ýòèõ çàâèñèìîñòåé óñòàíàâëèâàåò ñòàòèñòè÷åñêàÿ ôèçèêà, â ðàìêàõ òåðìîäèíàìèêè ýòè çàâèñèìîñòè ñëåäóåò ïðåäïîëàãàòü èçâåñòíûìè.
Óñëîâèåôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿµ1 (p, T ) = µ2 (p, T )(50)íåÿâíûì îáðàçîì çàäàåò âèä êðèâîé ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ p = p(T ). Ýòó çàâèñèìîñòü óäîáíî ïðåäñòàâèòü â ôîðìå, êîòîðàÿ âîçíèêàåò â ðåçóëüòàòå äèôôåðåíöèðîâàíèÿ óðàâíåíèÿ (50) ïî òåìïåðàòóðå:µµ¶µ¶¶µ¶∂µ2∂µ1∂µ1∂µ2dpdp=(51)++∂T p∂p T dT∂T p∂p T dTÈç òåðìîäèíàìè÷åñêîãî òîæäåñòâàdµ = −sdT + vdp,s = S/N, v = V /N12(52)Ëåêöèÿ 1. Òåðìîäèíàìèêàñëåäóåò, ÷òîs=−∂µ,∂Tv=∂µ∂p(53) ðåçóëüòàòå ïîëó÷àåì ôîðìóëó Êëàéïåðîíà-Êëàóçèóñàdpq=,dTT v12q = T (s1 − s2 ),v12 = v1 − v2 ,(54)êîòîðàÿ âûðàæàåò íàêëîí êðèâîé ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ p(T ) ÷åðåç îòíîøåíèåòåïëîòû ïåðåõîäà q ê ðàçíîñòè îáúåìîâ v12 , ïðèõîäÿùèõñÿ íà îäíó ìîëåêóëóâåùåñòâà.Ðàññìîòðèì äëÿ îïðåäåëåííîñòè ïàðîîáðàçîâàíèå.
Äàâëåíèå, ïðè êîòîðîì ïàðè æèäêîñòü íàõîäÿòñÿ âî âçàèìíîì òåðìîäèíàìè÷åñêîì ðàâíîâåñèè, íàçûâàåòñÿäàâëåíèåì íàñûùåííûõ ïàðîâ. Ïóñòü ôàçà 1 åñòü ïàð, à ôàçà 2 æèäêîñòü,ïðè÷åì s2 << s1 , è v2 << v1 = T /p. Òîãäà ïðèáëèæåííî èìååìdps1ps1==.dTv1T(55)Ýíòðîïèÿ, ïðèõîäÿùàÿñÿ íà îäíó ìîëåêóëó ïàðà åñòü áîëüøàÿ áåçðàçìåðíàÿ âåëè÷èíà, êîòîðàÿ ñëàáî (ëîãàðèôìè÷åñêè) çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ. Âýòîì ëåãêî óáåäèòüñÿ, åñëè ñ÷èòàòü íàñûùåííûé ïàð èäåàëüíûì ãàçîì. Ïðåíåáðåãàÿ ýòîé çàâèñèìîñòüþ, ïîëó÷àåìp = AT s1(56)Ìû âèäèì, ÷òî ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû äàâëåíèå íàñûùåííûõ ïàðîâ áûñòðî ðàñòåò.Ôàçîâûå ïåðåõîäû, â êîòîðûõ ñêà÷êîì ìåíÿþòñÿ ïåðâûå ïðîèçâîäíûå õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà (s, v), íàçûâàþòñÿ ôàçîâûìè ïåðåõîäàìè ïåðâîãî ðîäà. Ïðèôàçîâûõ ïåðåõîäàõ âòîðîãî ðîäà ñêà÷êîì ìåíÿþòñÿ âòîðûå ïðîèçâîäíûå òåïëîåìêîñòü è ñæèìàåìîñòü.
Îíè ðàññìàòðèâàþòñÿ â ñëåäóþùåì ðàçäåëå.Ïðîöåññ ôàçîâîãî ïåðåõîäà ïåðâîãî ðîäà ÿâëÿåòñÿ ìåäëåííûì êâàçèñòàöèîíàðíûì ïðîöåññîì. Îí ïðîèñõîäèò ïóòåì îáðàçîâàíèÿ âíóòðè îäíîé ôàçû êîìïàêòíûõçàðîäûøåé äðóãîé ôàçû. Ïðè ýòîì òåïëîâîå è ìåõàíè÷åñêîå ðàâíîâåñèå âûïîëíÿåòñÿ,íî õèìè÷åñêèå ïîòåíöèàëû çàðîäûøà è ñðåäû íå ðàâíû äðóã äðóãó.
Âû÷èñëèì ýíåðãèþ îáðàçîâàíèÿ çàðîäûøà ε(R), êîòîðóþ îïðåäåëèì êàê ðàçíîñòü ýíåðãèé ñèñòåìûñî ñôåðè÷åñêèì çàðîäûøåì ðàäèóñà R è áåç íåãî ñ îäèíàêîâûìè çíà÷åíèÿìè ïîëíîéýíòðîïèè, îáúåìà è ÷èñëà ÷àñòèöε(R) = {E1 (S1 , V1 , N1 ) + E2 (S − S1 , V − V1 , N − N1 ) + 4πσR2 } − E2 (S, V, N )(57) ôèãóðíûõ ñêîáêàõ âûïèñàíà ýíåðãèÿ ãåòåðîôàçíîãî ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû, êîòîðàÿ ðàâíà ñóììå ýíåðãèé êàæäîé ôàçû è ýíåðãèè ïîâåðõíîñòíîãî íàòÿæåíèÿ 4πσR2 .Ðàäèóñ ñôåðè÷åñêîãî çàðîäûøà ñâÿçàí ñ ÷èñëîì ÷àñòèö â íåì ñîîòíîøåíèåì1/3R = aN1ãäå a = (3v1 /4π)1/3 , v1 îáúåì, ïðèõîäÿùèéñÿ íà îäíó ÷àñòèöó çàðîäûøà.13(58)Ëåêöèÿ 1.
ÒåðìîäèíàìèêàÝíòðîïèÿ S1 , îáúåì V1 è ÷èñëî ÷àñòèö N1 çàðîäûøà ìàëû ïî ñðàâíåíèþ ñ ýíòðîïèåé, îáúåìîì è ÷èñëîì ÷àñòèö ñðåäû, òàê ÷òî ðàçíîñòü ýíåðãèé ñðåäû â (57) ìîæíîçàìåíèòü ñ ó÷åòîì (22) íà ñóììó ïðèðàùåíèéE2 (S − S1 , V − V1 , N − N1 ) − E2 (S, V, N ) = −T2 S1 + p2 V1 − µ2 N1è ïîëó÷èòüε(R) = {E1 (S1 , V1 , N1 ) − T2 S1 + p2 V1 − µ2 N1 + 4πσR2 }(59)Èç îïðåäåëåíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà Ãèááñà (30) ýíåðãèþ âåùåñòâà çàðîäûøà ìîæíî ïðåäñòàâèòü â ôîðìåÝòî äàåòE = T S − pV + µN(60)ε(R) = (µ1 − µ2 )N1 + (T1 − T2 )S1 − (p1 − p2 )V1 + 4πσR2 .(61)Ïðåäïîëàãàÿ òåïëîâîå ðàâíîâåñèå, èìååì T1 = T2 = T . Ìåõàíè÷åñêîå ðàâíîâåñèå ñôåðè÷åñêîãî ýàðîäûøà âûïîëíÿåòñÿ, åñëè äàâëåíèå â íåì óâåëè÷åíî íà äàâëåíèå ïîâåðõíîñòíîãî íàòÿæåíèÿ:p1 = p +2σ,Rp2 = p,µ1 (p1 ) = µ1 (p) +2σv1R(62)Âûðàæåíèå (61) ïðèíèìàåò âèä2/3ε(R) = (µ1 (p) − µ2 (p))N1 + 4πσa2 N1(63)Ñóùåñòâåííî, ïåðâûé ÷ëåí ñïðàâà ðàñòåò ñ óâåëè÷åíèåì N1 áûñòðåå, ÷åì ïîñëåäíèé.Åñëè õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë çàðîäûøà (ïðè äàâëåíèè ðàâíîì äàâëåíèþ ñðåäû) ìåíüøå õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ñðåäû, òî ýíåðãèÿ äîñòàòî÷íî áîëüøîãî çàðîäûøà îòðèöàòåëüíà.
Òîãäà, ñîãëàñíî ïðèíöèïó ìèíèìàëüíîñòè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ, ñîñòîÿíèå ñèñòåìû äîëæíî ðåëàêñèðîâàòü â ñòîðîíó óâåëè÷åíèÿ çàðîäûøà äîòåõ ïîð, ïîêà ñóùåñòâåííàÿ ÷àñòü âåùåñòâà íå ïåðåéäåò â íîâóþ ôàçó è õèìè÷åñêèåïîòåíöèàëû îáåèõ ôàç ñðàâíÿþòñÿ. Äëÿ ìàëåíüêîãî çàðîäûøà îñíîâíóþ ðîëü èãðàåòýíåðãèÿ ïîâåðõíîñòíîãî íàòÿæåíèÿ è ñèñòåìà ðåëàêñèðóåò â ñîñòîÿíèå áåç çàðîäûøà. Ïðîèçâîäíàÿ îò (63) ïî ÷èñëó ÷àñòèö â çàðîäûøå ðàâíà8dε−1/3= (µ1 (p) − µ2 (p)) + πσa2 N1.dN13(64)Ìû âèäèì, ÷òî ñìåíà íàïðàâëåíèé ïðîöåññà ðåëàêñàöèè ïðîèñõîäèò â êðèòè÷åñêîéòî÷êå¸3·σa28π(65)Nc =3 µ2 (p) − µ1 (p)Òàêèì îáðàçîì, ñèñòåìà ñ çàðîäûøåì êðèòè÷åñêîãî ðàçìåðà Nc íàõîäèòñÿ â ñîñòîÿíèè àáñîëþòíî íåóñòîé÷èâîãî ðàâíîâåñèÿ.
Ìåæäó ñîñòîÿíèåì ñðåäû áåç çàðîäûøåé èñîñòîÿíèÿìè ñ çàêðèòè÷åñêèìè çàðîäûøàìè èìååòñÿ ýíåðãåòè÷åñêèé áàðüåð. Ïîýòîìó ñîñòîÿíèå áåç çàðîäûøåé ÿâëÿåòñÿ ìåòàñòàáèëüíûì è ïåðåõîäèò â ñòàáèëüíîå,òîëüêî áëàãîäàðÿ ãåòåðîãåííûì ôëóêòóàöèÿì.14Ëåêöèÿ 1. Òåðìîäèíàìèêà1.9 Òåîðèÿ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ âòîðîãî ðîäà íà ïðèìåðåôåððîìàãíåòèêîâÂåùåñòâî ìîæåò íàõîäèòüñÿ â ðàçëè÷íûõ ôàçîâûõ ñîñòîÿíèÿõ: ãàç, æèäêîñòü,òâåðäîå òåëî. Ñóùåñòâóåò äâà êëàññà ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ ïåðåõîäû ïåðâîãî èâòîðîãî ðîäà.
Ïåðåõîäû ïåðâîãî ðîäà ïðîèñõîäÿò ñ âûäåëåíèåì òåïëîòû ôàçîâîãîïåðåõîäà. Ïðè ôàçîâûõ ïåðåõîäàõ âòîðîãî ðîäà ñêà÷êîì ìåíÿåòñÿ òåïëîåìêîñòü. ýòîì ðàçäåëå áóäåò èçëîæåíà òåîðèÿ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ âòîðîãî ðîäà Ëàíäàó.Ïðè ôàçîâûõ ïåðåõîäàõ âòîðîãî ðîäà ïðîèñõîäèò èçìåíåíèå âíóòðåííåé ñèììåòðèè âåùåñòâà. Ýòó ñèììåòðèþ óäîáíî õàðàêòåðèçîâàòü ïàðàìåòðîì äàëüíåãî ïîðÿäêà. Ó ôåððîìàãíåòèêà èìååòñÿ âåêòîðíûé ïàðàìåòð ïîðÿäêà ñïîíòàííàÿíàìàãíè÷åííîñòü. Ó ñâåðõïðîâîäíèêà êîìïëåêñíûé ïàðàìåòð ïîðÿäêà, êîòîðûé óñëîâíî ìîæíî èíòåðïðåòèðîâàòü êàê âîëíîâóþ ôóíêöèþ êóïåðîâñêèõ ïàð.Ïðè ïåðåõîäå â áîëåå ñèììåòðè÷íóþ ôàçó ýòîò ïàðàìåòð èñ÷åçàåò.Èç ýëåêòðîäèíàìèêè èçâåñòíî, ÷òî ïðè íåáîëüøîì óâåëè÷åíèè ìàãíèòíîãîïîëÿ ýíåðãèÿ åäèíèöû îáúåìà òåëà óâåëè÷èâàåòñÿ íà âåëè÷èíódE =1HdB4πÏîýòîìó òåðìîäèíàìè÷åñêîå òîæäåñòâî äëÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè F (T, B) òåëàâ ìàãíèòíîì ïîëå ñëåäóåò ïèñàòü â ôîðìådF = −SdT − pdV + µdN +1HdB4π×òîáû íå çàíèìàòüñÿ ïðîáëåìîé ðàçìàãíè÷èâàþùåãî ôàêòîðà, áóäåì ñ÷èòàòü,÷òî ðàññìàòðèâàåìîå òåëî èìååò ôîðìó äëèííîãî öèëèíäðà è âíåøíåå ïîëå H íàïðàâëåíî âäîëü îñè öèëèíäðà.
Òîãäà íàïðÿæåííîñòü H ìàãíèòíîãî ïîëÿ âíóòðèòåëà ðàâíî âíåøíåìó ìàãíèòíîìó ïîëþ, è áîëåå óäîáíî èñïîëüçîâàòü â êà÷åñòâåíåçàâèñèìîé ïåðåìåííîé íå èíäóêöèþ B = H + 4πM , à íàïðÿæåííîñòü H è ýôôåêòèâíóþ ñâîáîäíóþ ýíåðãèþF (T, H) = F (T, B) −1 2H − HM,8πäëÿ êîòîðîé òåðìîäèíàìè÷åñêîå òîæäåñòâî èìååò âèädF = −SdT − pdV + µdN − M dH òåðìîäèíàìè÷åñêè ðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè íàìàãíè÷åííîñòü îäíîçíà÷íîîïðåäåëÿåòñÿ âèäîì ôóíêöèè F (T, H)µ¶∂FM =−∂H TÓ ôåððîìàãíèòíûõ âåùåñòâ äàæå â îòñóòñòâèè âíåøíåãî ìàãíèòíîãî ïîëÿâîçìîæíî ñóùåñòâîâàíèå ñïîíòàííîãî ìàãíèòíîãî ìîìåíòà.
Ïðè çàäàííîé òåìïåðàòóðå ðàâíîâåñíîå çíà÷åíèå ñïîíòàííîé íàìàãíè÷åííîñòè îïðåäåëÿåòñÿ ìèíèìàëüíûì çíà÷åíèåì ñâîáîäíîé ýíåðãèè F (T, H = 0, M ). Åñëè ýòîò ìèíèìóì15Ëåêöèÿ 1. Òåðìîäèíàìèêàîòâå÷àåò çíà÷åíèþ M = 0, òî òåëî íàõîäèòñÿ â ïàðàìàãíèòíîì ñîñòîÿíèè. Åñëèîïóñòèòüñÿ ïî òåìïåðàòóðå íèæå òåìïåðàòóðû Êþðè Tc , òî ìèíèìàëüíîìó çíà÷åíèþ ñâîáîäíîé ýíåðãèè îòâå÷àåò M 6= 0. Êîëè÷åñòâåííóþ ôîðìóëèðîâêó ýòîãîÿâëåíèÿ ìîæíî ïîëó÷èòü, çàïèñàâ ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ òåëà â ôîðìå ðàçëîæåíèÿïî ñòåïåíÿì íàìàãíè÷åííîñòè1F = F0 (T ) + a (T ) M 2 + b (T ) M 42(66)~ âÏðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî âåùåñòâî èçîòðîïíî.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
