Лекции по статистической физике - Максимов (1183862), страница 2
Текст из файла (страница 2)
 ÷àñòíîñòè, ïðè ìåõàíè÷åñêîì ðàâíîâåñèè îäèíàêîâîå çíà÷åíèå âî âñåõ ïîäñèñòåìàõ èìååò èíòåíñèâíàÿ âåëè÷èíà äàâëåíèå :∂Ep=−.(1)∂VÏðè õèìè÷åñêîì ðàâíîâåñèè âî âñåõ ïîäñèñòåìàõ îäèíàêîâîå çíà÷åíèå èìååò õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë :∂Eµ=.(2)∂N1.2 ÒåìïåðàòóðàÀêñèîìà 0. Ñóùåñòâóåò èíòåíñèâíàÿ òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ âåëè÷èíà, òåìïå-ðàòóðà T = T (E, V, N ) êîòîðàÿ õàðàêòåðèçóåò ñòåïåíü íàãðåòîñòè òåëà èîáëàäàåò ñëåäóþùèìè ñâîéñòâàìè:1.  îñíîâíîì ñîñòîÿíèè òåìïåðàòóðà ðàâíà íóëþ:T |E=0 = 0.5(3)Ëåêöèÿ 1. Òåðìîäèíàìèêà2.
Òåìïåðàòóðà ìîíîòîííî ðàñòåò ñ óâåëè÷åíèåì ýíåðãèè òåëà:∂T> 0.∂E(4)3. Ïðè òåðìîäèíàìè÷åñêîì ðàâíîâåñèè âñå ïîäñèñòåìû îäèíàêîâî íàãðåòû,ò.å. èìåþò îäèíàêîâóþ òåìïåðàòóðó:(5)T1 = T2 = ...Àääèòèâíàÿ ïîëîæèòåëüíàÿ âåëè÷èí൶∂ECV =,∂T V,N(6)ðàâíàÿ êîëè÷åñòâó ýíåðãèè, íåîáõîäèìîìó äëÿ íàãðåâàíèÿ òåëà íà îäèí ãðàäóñ,íàçûâàåòñÿ òåïëîåìêîñòüþ ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå.Âèä ìîíîòîííîé çàâèñèìîñòè òåìïåðàòóðû îò ýíåðãèè çàâèñèò îò âåùåñòâà èâûáîðà òåìïåðàòóðíîé øêàëû. Ìû áóäåì èñïîëüçîâàòü ýíåðãåòè÷åñêóþ øêàëó, âêîòîðîé òåìïåðàòóðà ðàçðåæåííîãî îäíîàòîìíîãî ãàçà âû÷èñëÿåòñÿ ïî ôîðìóëåpV2E=.(7)N3NÝòà øêàëà îòëè÷àåòñÿ îò øêàëû ãðàäóñîâ Êåëüâèíà T 0 ìíîæèòåëåì, êîòîðûéíàçûâàåòñÿ êîíñòàíòîé ÁîëüöìàíàT =T = kB T 0 ,kB = 1.3810−16erg.grad(8)1.3 Òåðìîäèíàìè÷åñêîå ðàâíîâåñèåÀêñèîìà 1.
Ñîñòîÿíèå òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ çàìêíóòîé ñèñòåìûïîëíîñòüþ õàðàêòåðèçóåòñÿ ïîëíûì íàáîðîì òåðìîäèíàìè÷åñêèõ âåëè÷èí. ÷àñòíîñòè, òåðìîäèíàìè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ãàçà èëè æèäêîñòè ïîëíîñòüþ îïèñûâàåòñÿ îäíèì èç íàáîðîâ (E, V, N ), (T, V, N ) èëè (T, p, N ). Åñëè ñèñòåìà ñîñòîèòèç ïîäñèñòåì, íàõîäÿùèõñÿ â ðàçíûõ àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèÿõ è èìåþùèõ ñëîæíûé ñîñòàâ, òî âî âñåõ ïîäñèñòåìàõ âñå èíòåíñèâíûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå âåëè÷èíû èìåþò îäèíàêîâîå çíà÷åíèå. Íàïðèìåð, ïðè ôàçîâîì ðàâíîâåñèè æèäêîãîðàñòâîðà ñ åãî ïàðîì îäèíàêîâîå çíà÷åíèå â æèäêîñòè è ïàðå èìåþò íå òîëüêî òåìåðàòóðà è äàâëåíèå, íî è õèìè÷åñêèå ïîòåíöèàëû êàæäîé èç êîìïîíåíòðàñòâîðà. ðàìêàõ òåðìîäèíàìèêè ëþáîå íåðàâíîâåñíîå ñîñòîÿíèå çàìêíóòîé ñèñòåìûðàññìàòðèâàåòñÿ êàê ñîâîêóïíîñòü ðàâíîâåñíûõ ñîñòîÿíèé ïîäñèñòåì, ðàâíîâåñèåìåæäó êîòîðûìè íàðóøåíî (íàïðèìåð, ðàçíûå ÷àñòè òåëà ìîãóò èìåòü ðàçíûåòåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ).6Ëåêöèÿ 1.
Òåðìîäèíàìèêà1.4 ÝíòðîïèÿÌíîãèå âàæíûå ðåçóëüòàòû â ðàçëè÷íûõ îáëàñòÿõ ôèçèêè íàèáîëåå êðàñèâî ôîðìóëèðóþòñÿ, åñëè íàéäåí ñîîòâåòñòâóþùèé âàðèàöèîííûé ïðèíöèï.  òåðìîäèíàìèêå ýòî ïðèíöèï ìàêñèìàëüíîñòè ýíòðîïèè.Ýíòðîïèåé òåëà, íàõîäÿùåãîñÿ â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ðàâíîâåñèè, íàçûâàåòñÿàääèòèâíàÿ òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ âåëè÷èíà, ðàâíàÿZES(E) =0dE.T (E)(9)Èç ýòîãî îïðåäåëåíèÿ ñëåäóþò òðè âàæíûõ ñâîéñòâà ýíòðîïèè:(a) S |E=0 = S |T =0 = 0(10)∂S1= >0(11)∂ET1 ∂T∂ 2S1=− 2<0(12)=− 2(c)2∂ET ∂ET CVÒî åñòü ýíòðîïèÿ ìîíîòîííàÿ âûïóêëàÿ ôóíêöèÿ ýíåðãèè. Íåðàâíîâåñíîéýíòðîïèåé çàìêíóòîé ñèñòåìû, îáðàçîâàííîé èç äâóõ ðàâíîâåñíûõ ïîäñèñòåì,íàçûâàåòñÿ ñóììàS = S1 (E1 ) + S2 (E2 ).(13)(b)Íàéäåì ìàêñèìàëüíîå çíà÷åíèå ýòîé ñóììû ïðè óñëîâèè ïîñòîÿíñòâà ïîëíîéýíåðãèè E = E1 + E2 :dSdS1dS2 d(E − E1 )11=+=−= 0,dE1dE1 dE2dE1T1 T2µµ¶¶d2 S11=−−<0dE 2T 2 CV 1T 2 CV 2(14)(15)Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî ýíòðîïèÿ ìàêñèìàëüíà, êîãäà îáå ïîäñèñòåìû èìåþò îäèíàêîâóþ òåìïåðàòóðó.Àíàëîãè÷íî, âàðüèðóÿ ýíòðîïèþ ñèñòåìû ïî îáúåìó è ÷èñëó ÷àñòèö îäíîéèç ïîäñèñòåì ïðè óñëîâèè ïîñòîÿíñòâà ïîëíîãî îáúåìà è ïîëíîãî ÷èñëà ÷àñòèö∂S∂S ∂E∂S∂S ∂E(èñïîëüçóÿ ∂V= ∂E= T1 (−p), ∂N= ∂E= T1 µ), íàõîäèì, ÷òî ýíòðîïèÿ∂V∂Nìàêñèìàëüíà, êîãäà ðàâíû äðóã äðóãó äàâëåíèÿ è õèìè÷åñêèå ïîòåíöèàëû ïîäñèñòåì.Òàêèì îáðàçîì, òðè óñëîâèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ óñëîâèÿ ïîñòîÿíñòâà òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ è õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ÿâëÿþòñÿ ñëåäñòâèåì îäíîãî óñëîâèÿ ìàêñèìàëüíîñòè ýíòðîïèè â ðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè.1.5 Âòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêèÂòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè ãëàñèò:7Ëåêöèÿ 1.
ÒåðìîäèíàìèêàÀêñèîìà 2. Ýíòðîïèÿ íåðàâíîâåñíîé çàìêíóòîé ñèñòåìû ñ òå÷åíèåì âðå-ìåíè ìîíîòîííî ðàñòåò è ïðèíèìàåò ìàêñèìàëüíîå çíà÷åíèå ïðè íàñòóïëåíèèòåðìîäèíàìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ.Ïðîöåññû, ïðè êîòîðûõ ðàñòåò ýíòðîïèÿ, íàçûâàþòñÿ íåîáðàòèìûìè ïðîöåññàìè. Ïðîöåññû, ïðîèñõîäÿùèå ïðàêòè÷åñêè ïðè ïîñòîÿííîé ýíòðîïèè, íàçûâàþòñÿ îáðàòèìûìè èëè àäèàáàòè÷åñêèìè ïðîöåññàìè.Çàêîí âîçðàñòàíèÿ ýíòðîïèè çàäàåò íàïðàâëåíèå ðåëàêñàöèîííîãî ïðîöåññà.Ðàññìîòðèì íåîáðàòèìûé ïðîöåññ óñòàíîâëåíèÿ òåïëîâîãî ðàâíîâåñèÿ â çàìêíóòîé ñèñòåìå, ñîñòîÿùåé èç äâóõ ïîäñèñòåì, èìåþùèõ ïîñòîÿííûå îáúåìû è ÷èñëà÷àñòèö, íî ýíåðãèÿ êîòîðûõ ìîæåò ïåðåòåêàòü îò îäíîé ïîäñèñòåìû ê äðóãîé ïðèóñëîâèè ñîõðàíåíèÿ ïîëíîé ýíåðãèè.dE1dE2=−dtdt(16)Âîçüìåì ïðîèçâîäíóþ ïî âðåìåíè îò ñóììàðíîé ýíòðîïèè (13):dSdS1dS211=Ė1 +Ė2 = ( − ) Ė1 ≥ 0,dtdE1dE2T1 T2(17)Ïóñòü, íàïðèìåð, T2 > T1 , òîãäà èç (17) ñëåäóåò, ÷òî Ė1 ≥ 0.
Òàêèì îáðàçîì,îáùåèçâåñòíûé ôàêò, ÷òî ïðè òåïëîâîì êîíòàêòå õîëîäíîå òåëî íàãðåâàåòñÿ, àãîðÿ÷åå îõëàæäàåòñÿ, åñòü ñëåäñòâèå âòîðîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè. Êðîìå òîãîdE1dE1 dT1dT1dT2== CV1= −CV2.dtdT1 dtdtdt(18)Åñëè îäíà èç ïîäñèñòåì ìíîãî ìåíüøå äðóãîé (N1 << N2 , CV 1 ¿ CV 2 ), ò¯¯¯ dT2 ¯¯ dT1 ¯dT2CV 1 dT1¯¿¯¯=−, ¯¯¯ dt ¯dtCV 2 dtdt ¯è òåìïåðàòóðà áîëüøîé ïîäñèñòåìû ïðàêòè÷åñêè íå ìåíÿåòñÿ. Ïîýòîìó áîëüøóþïîäñèñòåìó ïî îòíîøåíèþ ê ìàëîé íàçûâàþò òåðìîñòàòîì.1.6 Òåðìîäèíàìè÷åñêèå òîæäåñòâàÐàâíîâåñíàÿ ýíòðîïèÿ òåëà åñòü àääèòèâíàÿ ôóíêöèÿ ýíåðãèè, îáúåìà è ÷èñëà÷àñòèö:S = S(E, V, N ).(19)Ìîæíî, íàîáîðîò, ýíåðãèþ ðàññìàòðèâàòü êàê ôóíêöèþ ýíòðîïèè è îñòàëüíûõàääèòèâíûõ èíòåãðàëîâ äâèæåíèÿ:E = E(S, V, N ).(20) ñîîòâåòñòâèè ñ Àêñèîìîé 1 íàáîð (S, V, N ) ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç ýêâèâàëåíòíûõ íàáîðîâ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ âåëè÷èí, ïîëíîñòüþ îïèñûâàþùèõ ðàâíîâåñíîåñîñòîÿíèå òåëà.8Ëåêöèÿ 1.
ÒåðìîäèíàìèêàÍàïèøåì äèôôåðåíöèàë ýíåðãèèdE =∂E∂E∂EdS +dV +dN.∂S∂V∂N(21)Èñïîëüçóÿ ôèçè÷åñêèé ñìûñë ïðîèçâîäíûõ (1), (2), (11) , ýòîò äèôôåðåíöèàëìîæíî ïåðåïèñàòü â ñòàíäàðòíîé ôîðìådE = T dS − pdV + µdN(22)Ýòî îñíîâíîå òåðìîäèíàìè÷åñêîå òîæäåñòâî. Îíî ñâÿçûâàåò ìàëûå èçìåíåíèÿ àääèòèâíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ âåëè÷èí ïðè ïåðåõîäå îò îäíîãî ðàâíîâåñíîãî ñîñòîÿíèÿ òåëà ê äðóãîìó.Ïåðåõîäÿ ê äðóãèì ïîëíûì íàáîðàì òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ, ïîëó÷àåì äðóãèå òåðìîäèíàìè÷åñêèå òîæäåñòâàdF = d(E − T S) = −SdT − pdV + µdN,dW = d(E + pV ) = T dS + V dp + µdN,dΦ = d(F + pV ) = −SdT + V dp + µdN,dΩ = d(F − µN ) = −SdT − pdV − N dµ,(23)(24)(25)(26)Èç (22) äëÿ äèôôåðåíöèàëà ýíòðîïèè ïîëó÷àåìdS =1pµdE + dV − dN.TTT(27)Ýíåðãèÿ E = E(S, V, N ) è ôóíêöèèF (T, V, N ) = E − T S,(28)W (S, p, N ) = E + pV,(29)Φ(T, p, N ) = F + pV = µ(T, p)N,(30)Ω(T, V, µ) = F − µN = −p(T, µ)V,(31)íàçûâàþòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèìè ïîòåíöèàëàìè.
Ïîñëåäíèå ðàâåíñòâà â (30),(31) ÿâëÿþòñÿ íåïîñðåäñòâåííûì ñëåäñòâèåì àääèòèâíîñòè òåðìîäèíàìè÷åñêèõïîòåíöèàëîâ2 . Èç íèõ ñëåäóåò, ÷òî õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë åñòü òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë, îòíåñåííûé ê îäíîé ÷àñòèöå, à äàâëåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèéïîòåíöèàë, îòíåñåííûé ê åäèíèöå îáúåìà. Èç ñðàâíåíèÿ (30) è (25), à òàêæå (31)è (26) ïîëó÷àåìSVSNdT + dp, dp = − dT − dµ,(32)NNVVÏóñòü ñèñòåìà ìîæåò îáëàäàòü ìàãíèòíûì ìîìåíòîì. Òîãäà âî âíåøíåì ìàãíèòíîì ïîëå êàæäûé èç ââåäåííûõ âûøå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ ïðèîáðåòàåò äîáàâêó mdH. Íàïðèìåð, ñîîòíîøåíèå (22) ïåðåïèøåòñÿdµ = −dE = T dS − pdV + µdN − mdH.2Φ(33)= Φ(T, p, N ), íî T è p èíòåíñèâíûå, ëîêàëüíûå âåëè÷èíû.
Ïîýòîìó èç àääèòèâíîñòè∂ΦΦ ñëåäóåò Φ(T, p, N ) = N f (T, p), ãäå f íåêîòîðàÿ ôóíêöèÿ. Íî òîãäà µ = ( ∂N) = f è îòñþäàΦ = µN . Àíàëîãè÷íî äëÿ Ω.9Ëåêöèÿ 1. ÒåðìîäèíàìèêàÎòñþäà ñëåäóåò, ÷òµ¶µ¶µ¶∂E∂Φ∂F∂Ωm=−=−=−=−.∂H SV N∂H pT N∂H V T N∂H µT V(34)Ïîñëåäíåå ñîîòíîøåíèå íàçûâàåòñÿ òåîðåìîé î ìàëûõ äîáàâêàõ.Ëþáîé èç òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ ïîëíîñòüþ îïèñûâàåò âñå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà òåëà. Íàïðèìåð, ïðîèçâîäíûå îò ñâîáîäíîé ýíåðãèè Fîïðåäåëÿþò òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ, õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà èòåïëîåìêîñòè:µ¶µ¶µ ¶µ 2 ¶∂F∂F∂S∂ Fp=−, µ=, CV = T= −T(35)∂V T N∂N T V∂T V N∂T2 V NÈç òåðìîäèíàìè÷åñêèõ òîæäåñòâ ñëåäóþò òàêæå âàæíûå ñîîòíîøåíèÿ òèï൶µ ¶∂S∂p∂ 2F== −T.(36)∂V T N∂T V N∂T ∂V1.7 Ïðèíöèï ìèíèìàëüíîñòè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâÐàññìîòðèì íåîáðàòèìûé ïðîöåññ óñòàíîâëåíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿâ çàìêíóòîé ñèñòåìå, ñîñòîÿùåé èç ìàëîé ïîäñèñòåìû òåëà 1 è òåðìîñòàòà2. Ïóñòü, â îòëè÷èå îò ïóíêòà 1.4, â íà÷àëüíûé ìîìåíò âðåìåíè òåëî íàõîäèòñÿâ ñîñòîÿíèè ÷àñòè÷íîãî âíóòðåííåãî ðàâíîâåñèÿ, òàêîì ÷òî íåêîòîðûé ïàðàìåòðòåëà , íàïðèìåð ìàãíèòíûé ìîìåíò, M îòëè÷åí îò ñâîåãî òåðìîäèíàìè÷åñêè ðàâíîâåñíîãî çíà÷åíèÿ Mterm = M (E1 , V1 , N1 ).
Áóäåì ñ÷èòàòü, ÷òî â õîäå ïðîöåññàðåëàêñàöèè ó òåëà ìîæåò ìåíÿòüñÿ íå òîëüêî M , íî è E1 , V1 , N1 , ïðè óñëîâèèñîõðàíåíèÿ ïîëíûõ ýíåðãèè, îáúåìà è ÷èñëà ÷àñòèö Etot , Vtot è Ntot . Ïðîèçâîäíàÿïî âðåìåíè îò ñóììàðíîé ýíòðîïèè òàêîé ñèñòåìûStot = S1 (E1 , V1 , N1 , M ) + S2 (Etot − E1 , Vtot − V1 , Ntot − N1 )(37)ðàâíà (ñì. (27))Ṡtot = Ṡ1 + Ṡ2 = Ṡ1 −1p2µ2Ė1 − V̇1 + Ṅ1T2T2T2(38) òå÷åíèå íåîáðàòèìîãî ïðîöåññà òåìïåðàòóðà, äàâëåíèå è õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë òåðìîñòàòà ïðàêòè÷åñêè íå ìåíÿþòñÿ è ôàêòè÷åñêè èãðàþò ðîëü âíåøíèõóñëîâèé äëÿ ìàëîé ïîäñèñòåìû.  äàëüíåéøåì ïàðàìåòðû òåðìîñòàòà áóäåì ïèñàòü áåç èíäåêñà 2.Ïîñêîëüêó ïðè íåîáðàòèìîì ïðîöåññå ïîëíàÿ ýíòðîïèÿ çàìêíóòîé ñèñòåìûìîæåò òîëüêî ðàñòè Ṡtot ≥ 0, òî èç (38) ïîëó÷àåì íåðàâåíñòâî:−T Ṡ1 + Ė1 + pV̇1 − µṄ1 ≤ 0(39)Ðàññìîòðèì ÷àñòíûå ñëó÷àè.
Ïóñòü òåëî èìååò ôèêñèðîâàííûå îáúåì è ÷èñëî ÷àñòèö, è áëàãîäàðÿ òåïëîâîìó êîíòàêòó åãî òåìïåðàòóðà ðàâíà òåìïåðàòóðå10Ëåêöèÿ 1. Òåðìîäèíàìèêàòåðìîñòàòà: T1 = T . Ýòî èçîòåðìè÷åñêèé ïðîöåññ, ïðè êîòîðîì ñîãëàñíî (39)ïðîèñõîäèò ìîíîòîííîå ïîíèæåíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè òåëà.Ḟ1 =d(E1 − T S1 )≤ 0 T1 = T = const,dtV1 = const,N1 = const(40)Ïðè èçîáàðè÷åñêîì ïðîöåññå, â òå÷åíèå êîòîðîãî ïîñòîÿíåí íå îáúåì, à äàâëåíèå, ìîíîòîííî óìåíüøàåòñÿ òàê íàçûâàåìàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ Ãèááñà:Φ̇1 =d(E1 − T S1 + pV1 )≤ 0 T1 = T = const, p1 = p = const, N1 = const (41)dtÍàêîíåö, åñëè íà ãðàíèöå òåëà ñ òåðìîñòàòîì ïðîèñõîäèò îáìåí ÷àñòèöàìè,ìîíîòîííî óáûâàåò Ω- ïîòåíöèàë:Ω̇1 =d(E1 − T S1 − µN1 )≤ 0 T1 = T = const, V1 = const, µ1 = µ = const (42)dtÒàêèì îáðàçîì, íåîáðàòèìûå ïðîöåññû ñîïðîâîæäàþòñÿ óìåíüøåíèåì îäíîãîèç òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ.Èç ôîðìóëû (38) ñëåäóåò åùå îäíî âàæíîå ñîîòíîøåíèå.
Ïðîèíòåãðèðóåì (38)â îáðàòíîì íàïðàâëåíèè ïî âðåìåíè îò t = +∞ äî t = −∞. Ýòî äàåò óìåíüøåíèå ýíòðîïèè çàìêíóòîé ñèñòåìû ïðè ïåðåõîäå òåëà èç ðàâíîâåñíîãî ñîñòîÿíèÿ âíåðàâíîâåñíîå (ïðè ïîñòîÿííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ è õèìè÷åñêîãîïîòåíöèàëà òåðìîñòàòà):Rmin∆Stot = −.(43)TÂåëè÷èíàRmin = ∆E1 + p∆V1 − T ∆S1 − µ∆N1(44)íàçûâàåòñÿ ìèíèìàëüíîé ðàáîòîé.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
