Автореферат (1173076), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Каталитические свойства синтезированных катализаторовКонстантыКонверсия вскорости, 10-4 мольреакциях-1 -1ч гкрекинга, %КатализаторSHYD/DDSДБТ НафталинаГДСГИДнТетралинаДБТнафталинаС16 и декалинаNiMo/Al2O391,0*50,5*88±4128±40,130,00,5NiMo/USY/6072,552,623±264±30,214,00,7NiMo/ZSM-5/252 65,057,219±177±30,6020,04,3NiMo/ZSM-5/2378,078,628±2140±50,219947,5* ОСПС = 60 ч-1, для остальных катализаторов приведена конверсия при ОСПС=30 ч-1.Конверсия, %Принимая во внимание, что ГДС ДБТ протекает по двум маршрутам(рис.
2), селективность маршрута гидрирования оценивали по уравнению (6) какотношение суммарной концентрации продуктов реакции, протекающей помаршруту гидрирования ДБТ с образованием тетрагидродибензотиофена(ТГДБТ), бициклогексила (БЦГ), циклогексилбензола (ЦГБ), к концентрациибифенила (БФ), образующегося по маршруту прямого ГДС:SHYD/DDS СТГДБТ CБЦГ СЦГБСБФ,(6)где СP – концентрации соответствующих продуктов реакции (% мол).БФМедленноDSЦГБSДБТHYDДЦГБыстроSSТГДБТРис. 2. Маршруты ГДС ДБТДБТ – дибензотиофен; ТГДБТ – тетрагидродибензотиофен; БФ – бифенил;ЦГБ – циклогексилбензол; ДЦГ – дициклогексилКонверсию ДБТ и нафталина контролировали путем варьирования ОСПС.Максимальная ГДС активность в ГДС ДБТ была зафиксирована длякатализатора на основе чистого оксида алюминия NiMo/Al2O3.
Использованиецеолитсодержащих носителей привело к понижению ГДС активности.12Селективность маршрута гидрирования в ГДС ДБТ была максимальной в случаеNiMo/ZSM-5/252 катализатора. Наименьшей селективностью и, следовательно,потреблением водорода для удаления серы обладал NiMo/Al2O3 катализатор.ГИД нафталина на NiMo/Al2O3 катализаторе заканчивалось на образованиитетралина и следовых количествах декалина, а гексадекан не претерпевалникаких превращений в силу низкой кислотности.
Результаты испытанийцеолитсодержащих катализаторов в ГИД нафталина оказались более сложными:максимальную константу скорости продемонстрировал катализатор на основецеолита ZSM-5 с модулем 23, а образцы NiMo/USY/60 и NiMo/ZSM-5/252,напротив, показали меньшую активность, чем NiMo/Al2O3 катализатор.Катализатор NiMo/ZSM-5/23 отличался, кроме того, наибольшей крекирующейактивностью в отношение расщепления гексадекана, а также раскрытиянафтеновых колец тетралина и декалина в соответствии со схемойпоследовательных превращений, показанных на рис.
3.Рис. 3. Схема превращений нафталина в присутствии цеолитсодержащихNiMo катализаторовКонстанта скорости,10-4 моль ч-1 г-1160ZSM-5/23140120Al2O310080ZSM-5/2526040USY/60204.03.03.04.0Var1ГИДVar1 нафталинаVar1 ДБТVar1ГДСЧисло слоев 2.0MoS2 в упаковке5.06.0Var1Var1Длина частиц, нм7.00.00.53.052.51.53.01.58.01.00.0 морфологии частиц активнойРис.4. Влияние0.5 константы скорости ГДС и ГИДфазы на1.02.51.0Высокаяконверсиянафталина для образцаNiMo/ZSM-5/23можетбыть обусловлена смещением равновесия в сторонутетралина и декалина,которые,приэтомрасходуются в реацкцияхраскрытиянафтеновыхколец.Активность в ГДСДБТ снижается с уменьшениемдисперсностичастиц сульфида молибдена, как видно из рис.
4,что согласуется с общепринятымизакономерностями.13В то же время отсутствует явная зависимость константы скорости ГИДнафталина от морфологии частиц активной фазы, что, по-видимому, связано созначительным влиянием кислотности используемого носителя на протеканиереакций гидрирования, как показано на рис. 5.Увеличениедолибренстедовских кислотных140ZSM-5/23Al2O3центров в носителе при120введении цеолита способ100ствует протеканию реакций80ZSM-5/252гидрирования,чтоUSY/6060объясняетсяпротонной40природой бренстедовских0,00,51,01,52,02,53,0центровивысокойподвижностью протонов вСоотношение B/L кислотных центровРис. 5. Влияние кислотных центров носителя на составе кислотных центров.активность катализатора в ГИД нафталинаkГИД, 10-4 моль ч-1 г-1160С увеличением площади доступной поверхности мезопор, длина частицMoS2 в приготовленных катализаторах уменьшается симбатно с числом слоев вкристаллите в ряду NiMo/ZSM-5/252 > NiMo/USY/60 > NiMo/ZSM-5/23 >NiMo/Al2O3, приводя к повышению активности катализаторов в ГДС.Наибольшей активностью в ГДС ДБТ обладал катализатор на основе чистогооксида алюминия NiMo/Al2O3, с максимальной дисперсностью частиц активнойфазы, что обусловлено снижением доступной площади поверхности мезопор вносителе.
При этом катализатор NiMo/ZSM-5/23 имеет наибольшую активностьв реакциях ГИД нафталина, ГК гексадекана и раскрытия нафтеновых колец, чтообусловлено высокой долей бренстедовских кислотных центров.Использование цеолитсодержащих носителей позволяет получатькатализаторы, активные в реакциях гидрообессеривания, гидрирования,гидрокрекинга, раскрытия нафтеновых колец. Подбор текстуры и кислотностивводимого цеолита позволяет регулировать активность катализатора вуказанных реакциях и является способом получения полифункциональныхкатализаторов гидропереработки.В процессе гидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырья исследованыалюмооксидные носители с меньшей добавкой цеолита USY (Zeolyst) ссиликатным модулем 12,5 – 1,5 и 3,0 % масс.
(на готовый носитель),обозначенные как Y1,5-Al и Y3-Al соответственно. Результаты исследованияфизико-химических свойств носителей представлены в табл. 7.Таблица 7. Текстурные и кислотные характеристики синтезированных носителейНосительСоставSBET,м2/гAlY1,5-AlY3-AlAl2O398,5 % Al2O3 + 1,5% USY97,0 % Al2O3 + 3,0 % USY207214220Объем пор, Кислотность,см3/гмкмоль NH3/г0,680,670,67443452460Среднийдиаметр пор,нм12,212,011,814Катализаторы готовили методом однократной пропитки по влагоемкоститаким образом, чтобы содержание MoO3 составило 12,7 % масс, NiO – 3.3 % масс.Синтезированные катализаторы на цеолитсодержащем носителе показалиболее высокую активность, чем на алюмооксидном (табл. 8).
Однако длякатализатора NiPMo/Y1,5-Al, носитель которого содержит 1,5 % масс. цеолита USY,активность снижается с увлечением ОСПС и достигает уровня, аналогичногокатализатору на алюмооксидном носителе NiPMo/Al. В то же время, длякатализатора NiPMo/Y3-Al, носитель которого содержит 3,0 % масс. цеолита USY,активность остается стабильно высокой с увеличением объемной скорости.Таблица 8. Содержание серы в продуктах гидроочистки вакуумного газойляОбразецNiPMo/AlNiPMo/Y1,5-AlNiPMo/Y3-AlСодержание серы (% масс) впродуктах, полученных при ОСПС5 ч-110 ч-115 ч-10,9721,0831,0840,8280,9841,0600,6930,7230,795Наблюдаемая константаскорости реакции ГДС, kHDS-1ч ·% масс.-0,7 ч-1·г-1·% масс.-0,73,2±1,23,9±0,97,4±2,80,3±0,10,3±0,10,6±0,2Результаты определения характеристик наноразмерных частиц активнойфазы на поверхности катализаторов представлены в табл.
9.Таблица 9. Морфология частиц активной фазы катализаторов из ПЭМ ВРОбразецNiPMo/AlNiPMo/Y1,5-AlNiPMo/Y3-AlСредняя длинаL , нм4,45,05,5Среднее число слоевMoS2 в кристаллите N2,32,62,9Дисперсность частицMoS2 D0,270,240,22Цеолитсодержащие образцы имеют большее число слоев МоS2 в упаковкеи среднюю длину кристаллитов. Это обусловлено, по-видимому, недоступностью длямолекул прекурсоров внутренней поверхности цеолитов, что приводитк повышению доли Мо на поверхности мезопор носителя, и, таким образом, меньшейдисперсности по сравнению с алюмооксидными катализаторами.Более высокая ГДС активность цеолитсодержащих катализаторов обусловлена,по-видимому, повышенной кислотностью носителей (табл. 7).В результате испытаний синтезированных образцов би- и триметаллическихкатализаторов деметаллизации, приготовленных на алюмооксидных носителях,в том числе с добавкой ультрастабильного цеолита в количестве до 3.0 % масс.,установлено, что присутствующий в составе носителей катализаторовультрастабильный цеолит Y способствует не только повышению ГДС активностикатализатора, но и позволяет сохранить ее при работе на высоких объемных скоростях,что наиболее важно для катализаторов защитного слоя, загружаемых в реактор внебольших объемах (до 10-15%).
Это свойство благоприятно для катализаторазащитного слоя: при одинаковой объемной скорости подачи сырья на катализаторосновного слоя содержание эффективного защитного материала может быть снижено.В результате это позволит сохранить пространство реактора для основногокатализатора и, соответственно, обеспечит повышение производительности установки.15Для приготовления носителей с макро-мезопористой структуройв качестве темплата макропор изучены полиакрилат натрия, порошокполистирольных микросфер, парафиновая эмульсия, стирол-акриловая дисперсия.Полиакрилат натрия ([-CH2-CH(COONa)-]n,) натриевая соль полиакриловойкислоты, отличающаяся высокой гигроскопичностью (200-300 г воды на 1 гполимера), обуславливающей ее широкое применение в различныхпроизводствах.
Способность полиакрилата натрия увеличиваться в объеме,поглощая воду, и органическая природа аниона, позволяет предположитьцелесообразность его применения в качестве темплата макропор.Порошок полиакрилата натрия добавляли к порошку псевдобемита. Cмесьзатем пептизировали азотной кислотой и экструдировали.
Вводили до 3 гполиакрилата натрия на 100 г готового носителя. Получаемая масса плохоподдается гомогенизации, сложно экструдируется. Готовый носитель содержитзначительное количество натрия (0,74 % масс.), имеет низкую механическуюпрочность, неоднородную форму.Полистирольные микросферы с диаметром ~200 нм синтезированыэмульсионной полимеризацией стирола. Известно, что применение латексаполистирольных микросфер позволяет получить носители с иерархическойпористой структурой, однако латекс без дополнительной обработки(центрифугирования) имеет низкую концентрацию, и с целью упрощениятехнологии использования микросфер в приготовлении носителя былаисследована возможность высушивания латекса перед дальнейшим применениемпри температуре не более 70°С на воздухе до получения порошка полистирола(обозначен как ПС).Порошок ПС (до 33 г на 100 г готового носителя) вводили аналогичнополиакрилату натрия.
Вводили до 33 г ПС на 100 г готового носителя. Введениекаждого грамма порошка ПС позволяет увеличить объем пор получаемогоносителя на 0,005 мл/г. При исходном объеме пор носителя (по воде) 0,69 мл/г,введение 33 г порошка ПС на 100 г готового носителя позволяет получить носительс объемом пор 0,85 мл/г. Введение указанного количества ПС позволяет увеличитьсредний диаметр пор с 10,9 до 14,9 нм, однако не происходит образованиямакропор, что показано на рис.
6.Рис. 6. Кривые интрузии-экструзии ртути (слева) и распределение пор по размерам(справа) для носителей, полученных с использованием полистирольных микросфер.161,05y = 0,0053x + 0,5196Объем пор, см3/г0,950,850,750,65y = 0,0055x + 0,38740,550,450,35020406080Количество парафина, г/100 г Al2O3Индекс прочности, кг/ммПарафиновая эмульсия – дисперсная система, в которой частицы парафина,размером до 1,0 мкм диспергированы в водной среде. Парафиновые эмульсииприменяют в технологии строительных материалов и пищевой промышленности вкачестве источника парафина, создающего гидрофобное покрытие.
Несмотря натривиальное название (эмульсия), при комнатной температуре парафин находится втвердом состоянии, а при прокаливании носителя полностью выгорает, что всовокупности с доступностью парафиновой эмульсии и высокой концентрациейпарафина (ок. 60% масс) делает ее перспективным темплатом макропор.В работе использованапарафиноваяэмульсия«ЭМВАКС-ДВП», производимаяООО«Химсинтез»(Долгопрудный,Московскаяобласть). Выбор конкретноймарки эмульсии определенустойчивостью к воздействиюазотной кислоты, применяемойпри пептизации псевдобемита.На рис. 7 приведеныкривыеинтрузии-экструзииРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
