Автореферат (1173076), страница 4
Текст из файла (страница 4)
7. Кривые интрузии-экструзии ртутиртути и распределение пор по(слева) и распределение пор по размерамразмерам для исходного Al2O3(справа) для исходного носителя и сносителя и синтезированного сиспользованием парафиновой эмульсиипарафиновой эмульсией.Как для порошка псевдобемита, полученного с применением технологиитермоудара (ООО «ИСХЗК», Ишимбай), так и для высокочистого бемита(SASOL, Германия), введение каждого грамма парафина позволяет увеличитьобъем пор носителя на 0,005-0,006 мл/г. В обоих случаях также происходитснижение прочности носителя и его насыпной плотности, как показано на рис.
8.21,81,61,41,210,80,60,40,20020406080Количество парафина, г/100 г Al2O3Рис. 8. Изменение объема пор и индекса прочности носителя от количествавводимого при синтезе парафина. Красными маркерами указаны значенияобъема пор по воде, синими – полученные при экструзии ртути.17На рис. 9 изображена зависимость размера макропор носителя от количествавведенного парафина и приведены микрофотографии носителей, синтезированныхс парафином и без него. Размер макропор, при увеличении количества парафинаувеличивается, по-видимому, вследствие механической агрегации частиц.2 500Диаметр макропор, нмy = 17,872x + 570,212 0001 5001 000500013335373Количество парафина, г/100 г Al2O3Рис.
9. Зависимость размера макропор носителя от количества, введенного присинтезе парафина. Микрофотографии носителей.Стиролакриловая (СА) дисперсия – водная дисперсия стирол-акриловогосополимера. Стиролакриловые дисперсии могут иметь различный размер частицв т.ч. ~150 нм, коконцентрированы (50% масс.), устойчивы к перемешиванию,однако, как и парафиновые эмульсии, чувствительны к условиям хранения.Являются одним из важнейших компонентов лакокрасочных материалов.СА дисперсию вводили аналогично парафиновой эмульсии. Введение каждогограмма стиролакрилового сополимера увеличивает объем пор получаемого носителяна 0,004-0,005 мл/г.
Введение до 65 г сополимера позволяет увеличить среднийдиаметр пор с 10,9 до 21,3 нм, однако не происходит образования макропор.Таким образом, среди исследованных потенциальных темплатов макропор, кжелаемым изменениям текстурных характеристик носителя приводит использованиепарафиновой эмульсии, при этом количество используемого темплата являетсяфактором, влияющим не только на увеличение объема пор, но и их размер.В целях установления влияния параметров мезо-макропористой структурыносителя на стабильность катализатора гидродеметаллизации тяжелого нефтяногосырья проведены испытания NiCoMo катализаторов на носителях с различнойтекстурой: мезопористый катализатор (γ-Al2O3), мезо-макропористый (γ-Al2O3 стемплатом), микро-мезо-макропористый (γ-Al2O3 с темплатом и цеолитом).Катализаторы испытывали на лабораторной микропроточной установке в процессепереработки мазута, падение активности контролировали также по падению ГДСактивности в гидроочистке дизельного топлива.
Показано, что предложенныекаталитические системы не уступают по своей эффективности импортномупромышленному аналогу.18Глава 4 посвящена оптимизации состава и способа приготовления катализатораГДМ и разработке технологии его производства.В разд. 4.1 представлены результаты совершенствования катализатора ГДМ сцелью достижения одного из основных требований, предъявляемых к нему как ккатализатору защитного слоя, а именно достижению его приемлемой стоимости.Наиболее дорогостоящими компонентами разработанного катализатора являютсясоединения активных металлов и цеолит.Содержание компонентов активной фазы в катализаторах ГДМ может бытьснижено вплоть до содержания MoO3 в 6,0 % масс. Другим способом удешевлениякомпозиции катализатора является использование в качестве сырья отработанныхкатализаторов процессов переработки нефти.
Так, в качестве источника металловможет быть использован отработанный катализатор гидроочистки, а в качествеисточника цеолита – отработанный катализатор каталитического крекинга.Несмотря на то, что этот подход известен, при использовании таких компонентовнеобходимо добиваться такого же качества получаемого катализатора, как в случаеиспользования индивидуальных прекурсоров Мо и Со (Ni).Так как необходимо обеспечить в готовом катализаторе содержание MoO3до 6.0 % масс., количество отработанного катализатора ГО, которое необходимововлекать в производство велико и составляет до 20-25 % массы носителя, что можетсущественно снижать его прочность, как и введение катализатора каталитическогокрекинга.
Устранение этого эффекта возможно за счет малой тонины помолакомпонентов, что, однако, требует применения дополнительного оборудования.Другим негативным следствием использования отработанного катализатора ГОв качестве источника активных металлов является неравномерное распределение Mo,Ni и Co в грануле катализатора (они будут находится только в составе частицкатализатора ГО, которые к тому же имеют только мезопористую структуру). Такжедисперсность активных компонентов в отработанном и регенерированномкатализаторе ГО ниже, чем в случае приготовления катализатора пропиткой.Для устранения этих эффектов возможно перевести все компонентыкатализатора в более однородную форму. Предложено проводить предварительнуюобработку порошка катализаторов ГО в автоклаве раствором азотной кислоты приумеренных температурах (менее 100°С) и аутогенном давлении.
Для определенияминимально необходимой продолжительности такой обработки, образцы суспензиивысушивали и получали их дифрактограммы. Показаны фазовые изменения,протекающие с отработанным катализатором гидроочистки в процессе такойобработки. Получаемая суспензия вводится в состав носителя методом соэкструзии.Прочность носителя, полученного таким образом, не отличалась от прочностигранул, получаемых только из гидроксида алюминия, активные металлыраспределены равномерно по сечению гранул. Пропитка полученного носителяраствором хелатирующих агентов позволяет получить редиспергированныепрекурсоры активной фазы, сульфидирующиеся с большей селективностью пообразованию смешанной сульфидной фазы. Одновременно с этим в составкатализатора могут быть внесены дополнительные количества промоторов, чтопозволит довести состав до разработанного в предыдущих разделах.19Катализаторы, синтезированные таким образом (простой соэкструзией с Al-NiCo-Mo суспензией и дополнительно пропитанный цитратом Со(Ni)), былиисследованы в процессе гидродеметаллизации нефтяного мазута (табл.
10).Таблица 10. Результаты испытаний образцов катализаторов в ГДМ мазутаИспользованные решенияКатализатор в % мас.: MoO3 – 6.0 %, NiO – 0.8 %, CoO– 0.8 %Термоактивированный гидроксид алюминия+++++Темплат макропор++++С добавкой катализатора кат. Крекинга+++С добавкой катализаторов гидроочистки++Допропитка хелатоном и промоторами+ОСПС, ч-1Показатель активностиF*FW*FZW*FZSWFZSWIГлубина удаления серы, % масс.66,086,394,683,484,01Глубина удаления V + Ni, % масс.66,192,096,995,598,7Глубина удаления серы, % масс.43,356,181,665,560,42Глубина удаления V + Ni, % масс.37,758,768,355,067,6Глубина удаления серы, % масс.21,721,927,519,334,05Глубина удаления V + Ni, % масс.10,510,121,013,818,9Глубина удаления серы, % масс.6,45,313,816,617,10Глубина удаления V + Ni, % масс.5,86,18,39,59,8* - металлы вводили пропиткой PMo12ГПК, цитратом никеля и кобальтаВ целом, для всех катализаторов глубина удаления серы и глубина удаленияметаллов находятся в сильной прямой корреляции, как показано на рис.
10.Наихудшиерезультатыпоказываеткатализаторнаносителеизгамма-оксидаалюминия, приготовленного изтермо-активированногосырья.Использование темплата макропор50%приводиткзначительномуy = 0,8428x + 0,0944улучшениюактивностивR² = 0,9574отношениигидроочисткиидеметаллизации.
Катализатор сцеолитом в составе носителя,0%имеет существенно большую ГДС0%50%100%Глубина удаления металлов, %активность при низких объемныхскоростях. Замена источникаРис. 10. Взаимосвязь глубины удаленияактивныхметалловнаметаллов и серы на синтезированныхотработанный регенерированныйкатализаторах ГДМкатализаторгидроочисткинесколько ухудшает общие результаты, однако допропитка получаемого такимобразом катализатора лимонной кислотой и дополнительным количествомметаллов-промоторов в виде цитратов позволяет нивелировать это ухудшение вотношении деметаллизации, но не обессеривания, которое, однако, не являетсяцелевой реакцией для разрабатываемого катализатора.Глубина удаления серы, %100%20Рис.
11. Зависимость удельной константы скорости гидрообессеривания иглубины деметаллизации мазута от объемной скорости подачи сырьяПри сопоставимой глубине удаления металлов, активность допропитанногокатализатора в ГДС мазута оказалась выше на 10 %, как показано на рис. 11.Исследованные приемы позволяют конструировать катализаторы ГДМ срегулируемой геометрией и объемом пор, высокой и стабильной активностью вцелевых реакциях, без применения нестандартного оборудования на любойкатализаторной фабрике, производящей гранулированные катализаторы, и былииспользованы при разработке технологии производства катализатора ГДМтяжелого нефтяного сырья, приведенной на рис.
12.ПыльAlNiMoПыльAlCoMoHNO3H2OПриготовлениеAl-Ni-Co-MoсуспензииMoO 3 C6H8O7 CoCOCoCo 3NiCO3H2OAl(OH)3Приготовление водногораствора хелатона ипромоторовКатализаторККHNO3H2OПарафиноваяСуспензияэмульсияПептизация смесикомпонентов носителя вприсутствии темплатаМассаФормование экструзиейПропиточный растворГранулыПропиткаГранулыПрокалкаВлажный катализаторСушкаГотовый катализаторРис. 12. Блок-схема производствакатализатора гидродеметаллизацииОпытно-промышленнаяпартиякатализаторабыланаработанавусловияхООО «Новокуйбышевский заводкатализато ров».В разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
