Автореферат (1173074), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Условия реакции:20100октен-1-0.32 ммоль, аром соединение/октен-1 = 6/1,25 мг кат (6% мол.) 1200С, 6 ч; *-для бензола 1400С,10ч, 25 мг кат (6% мол.).2.4. Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии сульфированных катализаторовMPF-SO3HДля оценки влияния на процесс алкилирования фенола октеном-1 катализаторов сразличным типом и величиной кислотности в работе использовались образцы материалаMPF, модифицированные сульфогруппами (рис.
17). Было получено 2 катализатораMPF-1-SO3Hс кислотностью 0,72 ммоль/г и MPF-2-SO3H сконверсия,%конверсия MPF-1-SO3Hконверсия MPF-2-SO3HОктилфенол / эфир MPF-1-SO3HОктилфенол / эфир MPF-2-SO3Hалкилировании фенола в 40% и 28% были достигнуты2,5за 10 часов при 1200С для MPF-1-SO3H и MPF-2-SO3H2соответственно. Количество катализатора, котороеC-/O-454035302520151050кислотностью 0,47 ммоль/г. Конверсии октенов при1,5использовали в алкилировании, было: 50мг для обоих1систем, что составляет 5,6% мол. и 4% мол.
для0,5046810время,чMPF-1-SO3HиMPF-2-SO3Hсоответственно.Полученные данные свидетельствуют, что решающимфактором, определяющим ход реакции алкилирования,является кислотность катализатора.Рис. 17 . Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии MPF-SO3.H Условия реакции: окт-1-ен20- 0.64ммоль, фенол/окт-1-ен = 6/1, 1200С, 50мг кат.2.5. Сравнение каталитической активности различных кислотных катализаторов валкилировании фенола октеном-1Сравнение действия полученных в работе различных кислотных катализаторов наалкилирование фенола октеном-1 проводилось с обладающими значительной кислотностьюсульфокатионитом КУ-2 и Амберлистом 15 (англ. Amberlyst), обычно используемыми впромышленности.максимальныеСравнениеконверсиипроводилосьалкеновивусловиях,максимальныепозволяющихселективностипополучитьпродуктамС-алкилирования (соотношения С/О) (рис.18а).
Данные величины соотношений С-/О-,свидетельствующие о селективности процесса алкилировавния по целевым продуктамреакции- алкилфенолам, приведены на рис. 18б. Полученные результаты свидетельствуют,что по активности катализатор КУ-2 значительно уступает катализаторам PAF-SO3H,MPF-CH2IMSO4H, PAF/AlCl3, PAF/FeCl3. Так, для катализатора КУ-2 за 1 час при 1200Собщая конверсия по всем алкенам составила лишь 10%, а за 6 часов достигла 35 %; средипродуктов преобладают октилфенолы -25%, а коэффициент селективности (С/О =2.5) повеличине несколько выше, чем у катализатора PAF-2-SO3H (С/О = 2). По своей активности скатализаторами, синтезированными в нашей работе, сравним известный полимерныйсульфокатионит Amberlyst 15.
Селективность по продуктам С-алкилирования (величина С-/О)для каждого из катализаторов PAF-1-SO3H, PAF/AlCl3, MPF-CH2IMSO4H выше, чем дляС-/О-катализаторов КУ-2 и Амберлист.Октилфенол/эфир3,00конверсия, %О-алкилатыС-алкилаты100908070605040302010046,515,0 2,52,32,42,52,02,001,61,000,860,00а)Рис. 18. а) данные по сравнительной активности разных катализаторов (конверсии) валкилировании фенола октеном-1; б) распределение продуктов С- и О-алкилирования вреакции фенола с октеном-1 в присутствии разных катализаторов.2.6. Изомеризация фенилгептилового эфира21б)Установление возможности взаимной изомеризации продуктов О- и С-алкилирования,была проведено на примере превращения фенилгептилового эфира в присутствиикатализатора PAF-1-SO3H. При температуре 90°С и загрузке катализатора 10% масс，конверсия эфира составляет всего 8% в течение 6 часов (таблица 6).
В тех же условиях при1200С конверсия эфира составляет 50%, что указывает на то, что на транс-алкилированиезначительно влияет температура и меньше влияет продолжительность реакции:Таблица 6. Изомеризация фенилгептилового эфира в присутствии катализатора PAF-1-SO3HСостав реакционной смеси, %Температура,Время,КонверсияАлкилфенол,Гептен-1,℃часэфира/,%Фенол, %%%90153119068511120221182212044436441206504244Условия реакции: фенилгептиловый эфир 5 мл, кат. 10% масс.Значительные величины соотношения C/O связаны с использованием большогоизбыткафенолавреакционнойсмеси.ПривысокойтемпературескоростьC-алкилирования выше, чем скорость O-алкилирования, а небольшое количествопродукта О-алкилирования частично можно связать с изомеризацией продуктаО-алкилирования.
Избыток фенола выполняет роль растворителя, что облегчает переносалкильной группы в бензольное кольцо и способствует реакции транс-алкилирования.Выводы1. Разработаны методы алкилирования фенолов и некоторых ароматических соединенийалкенами-1 в присутствиимезопористых катализаторов, полученных модификациейполимерных каркасов PAF и MPF.2.
Осуществлен синтез мезопористых ароматических каркасов PAF и проведена ихмодификациясульфогруппами.ПолученныематериалыPAF-SO3Hохарактеризованыметодами низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, просвечивающей электроннойспектроскопии, ИК-спектроскопии, твердотельной ЯМР спектроскопии.223. Синтезированы мезопористые органические фенолформальдегидные полимеры MPF иосуществлена их модификация кислотными сульфогруппами. Полученные материалыMPF-SO3H охарактеризованы методами низкотемпературной адсорбции-десорбции азота,твердотельной ЯМР13C спектроскопии, просвечивающей электронной спектроскопии,ИК-спектроскопии.4.
Установлено, что при алкилировании фенола и некоторых ароматических субстратовалкенами-1 в присутствии катализаторовPAF-SO3H и MPF-SO3H образуются какалкилфенолы (С-алкилаты), так и алкилфениловые эфиры (О-алкилаты), общий выходдостигает 80-90%, селективность по С-алкилатам зависит от кислотности катализатора идостигает 90% в случае использования PAF-1-SO3H.5.Установлено,чтоприиспользованиикатализаторанаосновемезопористогофенолформальдегидного полимера, модифицированного ионной жидкостью, MPFCH2IMSO4Hв алкилировании некоторых фенолов (фенол, мета-крезол, пара-аминофенол) октеном-1октилфенолы (С-алкилаты) образуются с выходами до 60%, и селективностью до 87%;катализаторы могут быть использованы повторно не менее трех циклов.6.
Установлено, что при алкилировании фенола октеном-1 в присутствии катализаторовPAF/AlCl3 и PAF/FeCl3, полученных модификацией PAF действием хлоридов металлов,селективность реакции С-алкилирования достигает 72 % при конверсии октенов более 85 %.Установлено, что синтезированные катализаторы PAF/AlCl3 и PAF/FeCl3 могут бытьиспользованы в течение 3 циклов без значительной потери активности.Публикации по теме работы1.
Караханов Э.А., Ма Гоцзюн., Кряжева И.С.,Теренина М.В. Алкилирование фенола алкенамив присутствии катализаторов на основе мезопористых ароматических каркасов // ИзвестияАкадемии наук. Серия химическая. – 2017. – № 1.– С.39-46. [Russian Chemical Bulletin. –2017 .– V. 66, –№ 1. – P.1-8].2. Бороноев М.П., Ма Гоцзюн, Караханов Э.А.
Алкилирование ароматических соединений вприсутствии катализаторов на основе мезопористых фенолформальдегидных полимеров//Нефтехимия. – 2018. – Т. 58. - № 3. – С. 1-7. [Petroleum Chemistry. – 2018. – V. 58. – № 5. – Р.412-417].3. Таланова М.Ю., Ма Гоцзюн, Караханов Э.А., Анисимов А.В. Модифицированные хлоридамиметаллов мезопористые ароматические каркасы в алкилировании фенола октеном – 1 //Известия Академии наук. Серия химическая. – 2019.
– Т. 6. – № 11. – в печати.4. Ма Гоцзюнь, Таланова М.Ю., Караханов Э.А. Алкилирование фенола октеном-1 вприсутствии катализаторов на основе пористых ароматических каркасов // V Российскаяконференция «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Звенигород, Московская обл., Россия,18-21 октября 2016, сборник тезисов. С 217-218.5. Gotszyun Ma, Talanova M.Yu Karakhanov E.A. Alkylation of phenol with alkenes in the presenceof catalysts based on mesoporous framework // 8th International IUPAC Symposium «Macro- andSupramolecular Architectures and Materials: Multifunctional Materials and Structures» (MAM-17),Sochi, Russia, June 6-10, book abstracts.
P. 115.2324.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
