Автореферат (1173074), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Синтез полимеров PAFПористые органические каркасы PAF были синтезированы кросс-сочетанием по реакцииСудзуки из тетракис-(4-бромфенил)метана и бензол-1,4-диборной кислоты по следующей схеме:Полученный образец PAF был охарактеризован методами твердотельной спектроскопии 13СЯМР, ИК-спектроскопии, низкотемпературной адсорбции – десорбции азота и просвечивающейэлектронной микроскопии (ПЭМ).В спектре13присутствуетсигналпричетвертичномуС ЯМР материала PAF (рис.1)характерный66м.д.,атомумалоинтенсивныйсоответствующийуглеродавузлахтетрафенилметановых фрагментов, а также рядсигналов в области 110-160 м.д., характерных дляароматических атомов углерода.Рис.1.
Спектр 13C ЯМР образца PAFТаблица 1. Физико-химические характеристики материалов PAF до и после сульфированияМассаСреднийполимераОбъемКислотностьОбразецSуд., м2/гдиаметр3(г)/кол-вопор, см /г[Н+], ммоль/гпор, нмкислоты (мл)PAF3670.213.2--PAF-1-SO3H7--1.73,99PAF-2-SO3H1980.143.73,30.917Согласно данным низкотемпературной адсорбции - десорбции азота (таблица 1, рис. 2)исходный образец PAF обладает высокой удельной площадью поверхности – 367 м2/г. Резкоепоглощение азота в области низких давлений (Р/Р0 = 0 - 0,05) свидетельствует о присутствиимикропор в структуре материала, а наличие петли гистерезиса подтверждает мезопористуюприроду полученного материала.(а)(б)Рис. 2. Изотермы адсорбции-десорбции N2 для мезопористых материалов PAF(а) иPAF-2-SO3H(б).ВИК-спектретипичныесигналы,(рис.3)наблюдаютсяхарактерныедляароматических соединений: интенсивная полосадеформационных колебаний δoop C-HAr при 809см-1 и менее интенсивные полосы при 1486 и1004см-1,соответствующиеколебаниямνC=Cp-Ar и δip Csp3-CAr соответственно.Рис .3.
ИК-спектры PAF и PAF-SO3HМикрофотографии (рис. 4.) свидетельствуют об отсутствии кристалличности материала идальнего порядка в структуре, что может быть связано с формированием искаженнойструктуры каркаса в ходе синтеза. Из рисунка видно, что материал состоит из сферическихглобул диаметром 150-250 нм с редкими вкраплениями диаметром 5-10 нм.(а)(б)Рис .4. Микрофотографии материалов PAF (а) и PAF-SO3H (б)81.2. Модифицирование сульфогруппами мезопористых материалов РАFМодификацию поверхностей PAF сульфогруппами проводили с использованиемхлорсульфоновой кислоты по следующей схеме:Было синтезировано два сульфированных материала: PAF-1-SO3H, PAF-2-SO3H, ониразличались количеством добавленной в процессе синтеза хлорсульфоновой кислоты и, какследствие, количеством сульфогрупп на поверхности материалов, т.
е. кислотностью (Таблица 1).Полученные образцы были охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, низкотемпературнойадсорбции азота и просвечивающей электронной микроскопии. Наличие сульфогрупп вструктурах PAF-SO3H подтверждается появлением пиков поглощения в ИК-спектрах образцов,характерных для SO3H – групп: между 1224 см-1и 1033 см-1 (рис. 3). По данным ПЭМ (рис.4)каркасы исходного и сульфированного материалов PAF имеют аналогичную структуру. Согласноданным низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (таблица 1, рис.
2) из сульфированныхполимеров только образец PAF-2-SO3H имеет мезопористую структуру и сохранил достаточновысокую удельную поверхность - 198 м2/г. В случае полимера PAF-1-SO3H, при синтезе которогоиспользовалось в 2 раза большее количество хлорсульфоновой кислоты, наблюдается резкоеуменьшение площади поверхности материала до 7 м2/г, тогда как в случае с PAF-2-SO3Hпроисходит уменьшение удельной площади поверхности почти в два раза и увеличение среднегоразмера пор с 3.2 до 3.7 нм с сохранением мезопористой структуры. Полученный результат,по-видимому, связан с частичным разрушением структуры материала в процессе сульфирования,что и приводит к увеличению количества пор с большим размером.1.3 Модифицирование хлоридами Al(III) и Fe(III) материалов PAFМодификацию полимера PAF хлоридами алюминия и железа проводили методом пропитки:По данным элементного анализасодержаниеметалловвобразцахсоставило 15.8% масс.
для PAF/AlCl3 и16.1%масс.дляPAF/FeCl3.Посленанесения солей металлов на материал9PAF,полученныекатализаторыPAF/AlCl3иPAF/FeCl3былиизученыметодаминизкотемпературной адсорбции – десорбции азота, ИК – спектроскопии, просвечивающейэлектронной микроскопии ПЭМ. Мезопористая структура полимерных материалов PAF/AlCl3 иPAF/FeCl3 сохранилась после модификации PAF, о чем свидетельствуют виды изотермадсорбции – десорбции азота (таблица 2, рис. 5). Их удельная площадь поверхностиуменьшилась, также уменьшились общий объем пор и средний диаметр пор по сравнению сисходным материалом, что, по-видимому, связано с тем, что нанесенные соли алюминия ижелеза частично занимают поры каркаса и блокируют поверхность.Таблица 2.
Физико-химические характеристики поверхностей PAF, модифицированныххлоридами Al(III) и Fe(III)ОбразецPAFPAF/FeCl3PAF/AlCl3Sуд., м2/г584455471Общий объемпор, см3/гСреднийдиаметр пор, нм0.320.180.194.94.04.1Содержаниеметалла, % масс16.115.8Рис. 5. Изотермы адсорбции – десорбции N2 для мезопористых материалов PAF/AlCl3 (а),PAF/FeCl3 (б)По данным ПЭМ образцы имеют структуру типичных пористых полимеров, состоят изглобул диаметром 100-150 нм, что наблюдалось и для исходного материала PAF.Рис.6.ИК–спектрымезопористыхматериалов PAF, PAF/AlCl3, PAF/FeCl3В ИК – спектрах материалов PAF/AlCl3 и PAF/FeCl3 (рис. 6) пик поглощения 1600 см-110смещается в область 1580 см-1 для PAF/FeCl3, и 1570 см-1 для PAF/AlCl3, и его интенсивностьвозрастает, что может свидетельствовать об определенном взаимодействииπ-электронных облаков бензольных колец с орбиталями атомов алюминия и железа.1.4. Синтез фенолформальдегидного полимера MPFМезопористый органический полимер MPF был синтезирован по следующей схеме изфенола и формальдегида:Образец MPF был охарактеризован методами твердотельной спектроскопии13С ЯМР,низкотемпературной адсорбции-десорбции азота и просвечивающей электронной микроскопии(ПЭМ).В спектре 13С ЯМР образца MPF (рис.7) можно выделить сигналы в области 110-150 м.д.,которые соответствуют атомам углерода ароматических фрагментов; сигналы, находящиеся винтервале 150-170 м.д., относятся к атомам углерода, связанными с гидроксильными группами,сигналы в области 10-50 м.д относятся к метиленовым мостикам и формальдегидным остаткам.Согласно данным низкотемпературнойадсорбции-десорбции азота (таблица 3,рис.8а) синтезированный образец обладаетвысокой удельной площадью поверхности395 м2/г.
Наличие петли гистерезиса вобласти 0.4-0.8 относительного давленияподтверждает мезопористую природуРис. 7. Спектр 13C ЯМР образца MPFполученного материала. На микрофотографиях, полученных с использованием просвечивающейэлектронной микроскопии (рис.8б), отчетливо наблюдается упорядоченная пористая структура:каналы и гексагональные ячейки диаметром около 10 нм, характерные для мезопористыхматериалов.11(а)Рис.8.
Изотерма адсорбции-десорбциимикрофотография полимера MPF (б).азота(б)длямезопористогоматериалаMPF(а),1.5. Модифицирование материала MPF ионной жидкостью на основе имидазолаНа основе МРF был получен кислотный катализатор MPF-CH2IMSO4H, схема синтезапредставлена ниже:Модификацию поверхности материала MPF проводили в три стадии: реакциейхлорметилирования ароматических колец с помощью хлорметилметилового эфира вприсутствии катализатора AlCl3 был получен MPF-CH2Cl, хлорметилированный полимерподвергали взаимодействию с имидазолом с образованием MPF-CH2IM, полученный материалобрабатывался серной кислотой, в результате чего получался MPF-CH2IMSO4H. Количество«привитой» кислой имидазольной ионной жидкости в образце MPF-CH2IMSO4H былорассчитано на основании данных элементного анализа (2.23% S) и составило 0.71 ммоль/г.Полученныеобразцыбылиохарактеризованыметодаминизкотемпературнойадсорбции-десорбции азота, ПЭМ, ИК-спектроскопии, твердотельной спектроскопии 13С ЯМР.Хлорметилирование мезопористого углеродного полимера MPF и последующая его12модификация приводили к частичному разрушению поверхностного слоя носителя иуменьшению его удельной поверхности (до 95 м2/г) а также объема пор (до 0.12 см2/г).
Тем неменее данные низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (таблица 3, рис. 9а) и данныеПЭМ (рис 9б) свидетельствуют о сохранение упорядоченной мезоструктуры и мезопор ипосле функционализации.Таблица 3. Физико-химические характеристики мезопористых полимеров MPF до и послемодифицированияОбразецSуд., м2/гVобщ, см /г3Среднийдиаметр пор, нмсодержаниеэлемента, %MPF3950.384.5-MPF-CH2Cl3930.384.0Cl-1.99MPF-CH2IM1090.123.9N-1.98MPF-CH2IMSO4H950.124.1S-2.23, N-1.85После хлорметилирования исходного материала в ИК-спектре появляется новая полоса705 см-1, что объясняется валентными колебаниями связи C-Cl, это указывает на то, чтохлорметильные группы были успешно привиты. Стоит отметить, наблюдаемая полоса исчезалав спектре образца MPF-CH2IM, но появились новые полосы 1565, 1460, 1340, 1145 см-1,которые относятся к колебаниям скелета имидазольного кольца.
После того, как образецMPF-CH2IM был дополнительно кватернизирован, в спектре появились полосы, характерныедля колебаний сульфогруппы: 1040-1225 см-1Рис. 9. Изотермаадсорбции-десорбцииазота длямезопористого материалаMPF-CH2IMSO4H (а),микрофотографияполимераMPF-CH2IO4H(б)В спектрах13а)б)С ЯМР образца MPF-CH2IM и исходного носителя MPF не наблюдалосьсущественных различий, в них сохранились сигналы при 150-170, 110-150 и 10-50 м.д.,характерные для арильных и фенольных фрагментов, метиленовых мостиков; сигналы атомовуглерода имидазольного кольца при 129-134 м.д. не видны, они перекрываются увеличеннымпиком ароматических углеродов.1.6. Модифицирование сульфогруппами фенолформальдегидных полимеров MPF13Модифицирование сульфогруппами материала MPF проводили путем взаимодействия схлорсульфоновой кислотой по следующей схеме:Таблица 4. Физико-химические характеристики сульфированных материалов MPFОбразецMPFSуд., м2/гОбщий объемпор, см3/гСреднийдиаметр пор,нмСодержаниесеры, % массКислотность,0.384.5--395ммоль/гMPF-1-SO3H1500.104.22.30.72MPF-2-SO3H1920.123.71.50.47Полученныеобразцыбылиохарактеризованыметодаминизкотемпературнойадсорбции-десорбции азота, ПЭМ, ИК-спектроскопии.(а)(б)Рис.10.
Изотерма адсорбции-десорбции азота для мезопористого материала MPF-1-SO4H(а), микрофотография полимера MPF-SO4H (б)Было синтезировано два сульфированных материала: MPF-1-SO3H, MPF-2-SO3H, ониразличались количеством добавленной в процессе синтеза хлорсульфоновой кислоты и разнойкислотностью конечных продуктов.Введение сульфогупп в полимер PAF привело куменьшению удельной площади поверхности материалов MPF-1-SO3H и MPF-2-SO3H до 150м2/г и 192 м2/г соответственно, а также к уменьшению среднего размера пор (таблица 4, рис10а).
При этом сохранился мезопористый характер структур. По данным ПЭМ образцы такжесохранили упорядоченную структуру (рис.10б).2.Алкилированиеароматическихсоединений14вприсутствиимезопористыхкатализаторов2.1. Алкилирование фенолаароматических каркасов PAF-SO3HвприсутствиисульфированныхмезопористыхДля реакции алкилирования фенола в присутствии PAF-SO3H в качестве субстрата былвыбран октен-1. Электрофильное замещение с промежуточным образованием карбкатиона поддействием катализатора может быть описано схемой:Наблюдается образование ряда продуктов: фенилоктиловые эфиры (O – алкилаты), о- и пзамещенные моно – октилфенолы (C – алкилаты).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
