Автореферат (1173074), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Помимо этого, в условиях реакции октен –1подвергается изомеризации, образуются линейные изомеры: октен – 2, октен –3 и октен-4. Этиизомерные октены также могут вступать в реакцию алкилирования,Образец PAF-1-SO3H проявляет в алкилировании более высокую каталитическую активность,так как характеризуется большей кислотностью (рис. 11а). Влияние температуры на реакциюалкилирования фенола изучали в интервале 800 - 1200С (рис. 11б). Как и следовало ожидать,повышение температуры приводит к увеличению выхода продуктов алкилирования. В случаеPAF-1-SO3H общая конверсия октенов увеличивается до 95% при 1200С, при этом с оченьвысокой селективностью (92%) образуются орто- и пара-монозамещенные октилфенолы(C-алкилаты), в случае же PAF-2-SO3H в этих же условиях конверсия составила не более 80%, врезультате получаются как O- так и C-алкилаты, причем последних в 2 раза больше.
Влияниеколичества катализатора (5-25мг) на конверсию октенов и распределение продуктов (отношениеколичества октилфениловых эфиров и октилфенолов С-/O-) представлено на рис 11в.Найденные оптимальные количества катализаторов (25 мг) по содержанию в них сульфогруппсоответствуют 15% мол от взятого в реакцию октена-1 для PAF-1-SO3H, и 3,5% мол. дляPAF-2-SO3H.152,5802,5802260601,5401120200,50,5001,2801601,540100С-/О-3PAF-1-SO3H КонверсияPAF-2-SO3H КонверсияPAF-1-SO3H С-/ОPAF-2-SO3H С-/О1,4Конверсия по алкенам, %С-/ОКонверсия по алкенам, %Конверсия по алкенам, %100С-/О-PAF-1-SO3H КонверсияPAF-2-SO3H КонверсияPAF-1-SO3H С-/ОPAF-2-SO3H С-/О-PAF-1-SO3H КонверсияPAF-2-SO3H КонверсияPAF-1-SO3H С-/ОPAF-2-SO3H С-/О10030,80,6400,4200,2008010 20 30 60 120Время,мин90 100 120Т, С0а0051015 25катализатор, мгбвРис.
11. Результаты каталитических экспериментов по алкилированию фенола октеном-1с использованием катализаторов PAF-SO3H: а) Условия реакции: октен-1– 0.64ммоль, фенол/алкен=6/1, катализатор - 25мг, 900С; б). Условия реакции: октен-1– 0.64ммоль, фенол/алкен =6/1, катализатор- 25мг, 1 ч; в) Условия реакции: октен-1– 0.64ммоль, фенол/алкен =6/1, 900С, 1 чВозможность применения полученных кислотных катализаторов в алкилировании феноладругими терминальными алкенами протестировали для ряда субстратов: нонена-1, децена-1,додецена-1, тетрадецена-1, гексадецена-1, используя катализатор PAF-1-SO3H.
С увеличениемдлины цепи конверсия незначительно снижается, а среди продуктов преобладают О-алкилаты(таблица5), что связано с увеличением размеров молекул субстратов.Таблица 5. Алкилирование фенола терминальными алкенами С8-С16 в присутствииPAF-1-SO3H.олефинКонверсияалкенов, %C-/O-октеннонендецендодецентетрадецен82797366681.260.550.790.690.41гексадецен570.630Условия реакции: алкен – 0.64ммоль, фенол/алкен =6/1, катализатор - 25мг, 90 С, 1 час.Для оценки влияния заместителей в бензольном кольце на направление реакцииалкилирования исследовалось алкилирование п-крезола, м-крезола и о-крезола октеном-1 вприсутствии PAF-1 SO3H. Основными продуктами алкилирования крезолов являются16метил-моноалкилфенолы и соответствующие эфиры (рисунок 12). За 2 часа реакцииС-алкилатов становится значительно больше, чем О-алкилатов.
В одинаковых условияхреакции скорость реакции между крезолами и октеном-1 значительно выше, чем в случаефенола, что согласуется с донорным влиянием метильной и гидроксильной групп наэлектрофильную атаку частице на атомы углерода ароматического кольца. Два заместителя вмолекуле м-крезола имеют согласованную ориентацию, поэтому конверсия октенов за 1 час ужеблизка к количественной.10090807060504030201003-метил монооктилфенолыэфирыалкены103060120время/минконверсия, %конверсия,%конверсия, %10090807060504030201002-метил монооктилфенолыэфирыалкены103060120время,мин10090807060504030201004-метил монооктилфенолыэфирыалкены103060120время,минвРис. 12.
Алкилирование о-крезола（а）, м-крезола（б） и п-крезола（в）октеном-1 в присутствиикатализатора PAF-1 SO3H. Условия реакции: алкен – 0.64ммоль, фенол/алкен =6/1, кат. - 25мг, 900С, 1 ч.2.2. Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии катализаторов PAF/AlCl3 иPAF/FeCl3Для алкилирования в работе были использованы катализаторы PAF c нанесенными на нихкислотами Льюиса: хлоридами алюминия и железа AlCl3 и FeCl3. Влияние количествакатализатора (5-35мг) на конверсию октенов и распределение продуктов (отношение количестваоктилфениловых эфиров и октилфенолов С-/O-) представлено на рис.13а.
За 6 часов при 900Смаксимальные конверсии октенов: 80% для PAF/AlCl3 и 64% для PAF/FeCl3 – были достигнутыпри использовании 25 мг катализаторов в обоих случаях. При этом выходы целевых продуктов –октилфенолов (С-) составили 54% для PAF/AlCl3 и 38% для PAF/FeCl3. Это оптимальноеколичество катализатора (25 мг) соответствует 40% мол. от взятого в реакцию октена – 1 длякатализатора PAF/AlCl3, и 20% мол. для катализатора PAF/FeCl3Попытка увеличить выход продуктов алкилирования повышением температуры реакции до1200С не привела к значительному росту конверсии октенов (рис.
13б), для PAF/AlCl3 онасоставила 88%, для PAF/FeCl3 – 67%, но доля октилфенолов в продуктах при этом возросла(соотношение С-/О- в обоих случаях стало около 2.5). Так, при использовании PAF/AlCl3 былиполучены октилфенолы с выходом 64%, селективностью 72%; при использовании же PAF/FeCl3выход октилфенолов составил 46% с селективностью 71%.179080706050403020100PAF/AlCl3 конверсияPAF/FeCl3конверсияC/O2,5100908070605040302010021,510,551502535Катализатор, мгC/O32,5конверсия, %конверсия ,%PAF/AlCl3 конверсияPAF/FeCl3 конверсияPAF/AlCl3 C/OPAF/FeCl3 C/O21,510,507090100а120T ,℃бРис. 13.
Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии катализаторов PAF/AlCl3,PAF/FeCl3. Условия реакции: октен – 0.32ммоль, фенол/октен=6/1, 90℃, 6 ч, кат 25мг (б).Повторные циклы алкилирования проводились на использованной порции катализаторабез дополнительной загрузки. Как видно из таблицы 5, общая конверсия октенов в трех первыхкаталитических циклах имеет значимые величины (78% – 55%), а в последующих двух циклахсущественно падает. Выход алкилфенолов с каждым последующим циклом также резкоснижается: до 32% и 21% для PAF/AlCl3 PAF/FeCl3 соответственно. Очевидно, катализаторыможно использовать повторно до тех пор, пока хлориды металлов не гидролизуются подвоздействием влаги.Таблица 5.
Алкилирование фенола октеном – 1 при повторном использованиикатализаторов PAF/AlCl3, PAF/FeCl3PAF/AlCl3PAF/FeCl3циклКонверсияВыходоктенов,% октилфенолов,%Октилфенол Конверсия/эфироктенов, %Выходоктилфенолов, %Октилфенол/эфир178542,264381.4270421.559311.1363321.055210.642660.31930.22.3. Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии катализатора MPF-CH2IMSO4HКатализатор MPF-CH2IMSO4H был испытан в реакции алкилирования фенолаоктеном-1(рисунок 14).
За 12 часов при 1200С общая конверсия всех октенов составила 45%,при этом за первые 2 часа продукты О-алкилирования образуются в значительно большем18количестве, чем продукты С-алкилирования, а после 4-х часов превалирует образованиеалкилфенолов, при этом наблюдается значительный рост коэффициента селективности С-/О(до 7,3).
Влияние температуры на реакцию алкилирования фенола изучали в интервале 80 0 1500С в течение 6 часов. При росте температуры от 80°C до 1200С общая конверсия для всехоктенов увеличивается до 40%, а далее с повышением температуры ее величина неизменяется, а среди продуктов начинают преобладать С-алкилаты.
При температуре выше181614121086420конверсия,%5040302010080100120140150О-алкилатC-/O-50С-алкилат8765432104030201002Т,℃469C-/O-С-алкилатконверсия,%О-алкилатC-/O-C-/O-1200С селективность по октилфенолам (С –продукты) достигает более 90%.12время,чб)а)Рис.14. а) алкилирование фенола октеном-1в в присутствии катализатора MPF-CH2IMSO4H.Условия реакции: а) октен – 0.32 ммоль, фенол/октен=6/1, кат. 25мг (6% мол.), 9 ч; б) условия реакции:октен – 0.32 ммоль, фенол/октен=6/1, кат. 25м (6% мол.), 1200СДляC-/O-40конверсия,%302010C-/O-конверсия23повторногоиспользования катализатор после реакции отделяли от1,2продуктов1последующейдекантацией.0,8проводилисьбез0,6катализатора. Как видно из рис.15, общая конверсия0,4октенов01возможности1,40,20проверки4ЦиклреакциипрактическицентрифугированиемПовторныециклыдополнительнойсохраняетсясзагрузкивтрехкаталитических циклах, затем существенно падает.По-видимому, фенол блокирует активные центрыкатализатора с потерей его активности.Рис.15.
Повторное использование катализатора MPF-CH2IMSO4H при алкилировании фенолаоктеном-1. Условия реакции: октен-1-0.32ммоль, фенол/октен-1 = 6/1, кат. 25мг (6% мол.), 1000С, 6ч.Катализатор MPF-CH2IMSO4H применили в алкилировании других ароматическихсоединений: бензол, толуол, мета-крезол, анизол и пара-аминофенол (рис. 16).
Реакцию19проводили при 1200С в течение 6 часов. Бензол в данных условиях не алкилируется,продукты – алкилбензолы - появляются лишь через 10 часов при 1400С. Для толуола ианизола конверсии составили около 50%; пара-аминофенол алкилируется хуже фенола,конверсиявсего12%),вэтомслучаесказываетсядезактивирующеевлияниепротонированной в данных условиях амино-группыКонверсия по алкенам, %ЭфирыМоноалкил-продукты60504030Рис.16.Алкилированиеароматическихсоединенийоктеном-1вприсутствиикатализатора MPF-CH2IMSO4H.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
