Автореферат (1173070), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Уравнение (1) было использовано для определения величины k:,(1)где k - константа скорости разложения первого порядка (c-1), С – концентрации АФС в момент времени (с).Исследуемые процессы окисления могут быть отнесены к реакциям первогои псевдо-первого порядка (с линейной зависимостью(рисунок 2).Причем процессы окисления тетрациклина и сульфадимезина при воздействии Н2О2, а также окисление сульфадимезина под воздействием озона демонстрировали первый порядок реакции.В то же время процессы окисления тетрациклина и сульфадимезина в системе О3/Н2О2, а также окисление тетрациклина при воздействии озона описываются8двумя стадиями псевдо-первого порядка (характерный излом на графиках).а)-2,0б)01-2,51-22ln Cln C2-3,0-43-3,5-63-4,0-8-4,50100200300t к, с4005006000100200300t к, с400500Рис. 2. Кинетика окисления тетрациклина (Сн = 0,1 г/л) (а) и сульфадимезина(Сн = 0,5 г/л) (б): 1 – Н2О2; 2 – О3; 3 – О3/Н2О2Экспериментальные данные (окислительная деструкция тетрациклина) показали, что величина k1 для реакции в системе О3/Н2О2 равная 7,02·10-3 (c-1) в 1,5 разавыше, чем величина k1 в реакции с озоном равная 4,63·10-3 (c-1), и в 10 раз выше,чем в реакции с Н2О2 (k = 0,69·10-3 (c-1).
Отмечено, что в реакциях с участием озонаи О3/Н2О2, k1 больше, чем k2, что косвенно свидетельствует о смене механизмаокислительной деструкции, которая может включать реакции между О3 или ∙ОНрадикалами как с тетрациклином, так и с продуктами его трансформации.Для сульфадимезина получены схожие результаты, величина k1 при реакциив системе О3/Н2О2 равная 230·10-3 (c-1) в 14,5 раза выше, чем k в реакции с озономравная 15,82·10-3 (c-1), и в 14 раз выше, чем в реакции с Н2О2 (k = 16,59·10-3 (c-1).2. Обработка модельных растворов АФС в системе УФ и УФ/Н2О2.Экспериментально обнаружено, что высокие степени разложения АФС прииндивидуальном воздействии УФ излучения наблюдались только для низкоконцентрированных модельных растворов.Введение в окислительную систему на основе УФ излучения пероксида водорода интенсифицирует деструкцию фармацевтических препаратов за счет дополнительного образования гидроксил-радикалов.
Согласно данным экспериментов (таблица 1) выявлено, что использование УФ в сочетании с пероксидом водо9рода дает ярко выраженный синергетический эффект и позволяет более эффективно удалять фармацевтические препараты из водных растворов в сравнении с применением индивидуальных окислителей - УФ-излучения и пероксида водорода притех же условиях.Отмечено, что степень окисления сульфадимезина при использовании толькоУФ-излучения и только H2O2 оказалась практически одинаковой. Данный препаратможно отнести к группе легкоокисляемых.
Согласно полученным результатам лекарственные препараты по своей способности к окислительно-деструктивным превращениям можно расположить в следующем ряду: сульфадимезин > АСК > тетрациклин.Таблица 1 - Сравнение степени окисления и скорости окисления АФСпри различных способах обработкиМаксимальнаястепень окисления, %Скоростьокисления,мкмоль/л∙сАСКТетрациклинСульфадимезин(С = 0,5 г/л)(С = 0,1 г/л)(С= 0,5 г/л)Н2О2 УФ УФ/Н2О2 Н2О2 УФ УФ/Н2О2 Н2О2 УФ УФ/Н2О2543,199,512528592,092,099,00,361,1329,90,44,113,620,723,9609,3Показано, что совместное введение в систему пероксида водорода и УФизлучения позволяет резко увеличить начальные скорости и константы скоростейпроцесса окисления АФС (таблица 1 и 2).Анализ кинетики окислительных взаимодействий в изучаемых окислительных системах показал, что протекающие процессы окисления могут быть отнесенык реакциям первого и псевдо-первого порядка с линейной зависимостью.Для вычисления констант скоростей процесса использовалась соответствующаякинетическая модель (уравнение 1).В отличие от АСК и сульфадимезина, степень окисления которых составилаболее 99% при воздействии УФ/Н2О2, для тетрациклина в таких же условиях неудалось достигнуть полной деструкции (максимальная величина составила только1085%).
В этой связи проведены дополнительные исследования по интенсификацииокислительных взаимодействий путем введения в систему УФ и УФ/Н2О2 различных катализаторов. В качестве таковых рассматривались TiO2 в форме анатаза,TiO2 в форме рутила, оксид-сульфат титана TiOSO4, тетрахлорид титана TiCl4, оксид алюминия Al2O3. Для дальнейших экспериментов были выбраны диоксид титана в форме анатаза и оксид алюминия, показавшие наилучшие результаты по сравнению с другими катализаторами.Таблица 2 - Эффективные константы скорости, периоды полупревращения,АФС в ходе окисленияАФСАСКТетрациклинСульфадимезинОкислительная системаK·10-3, c-1Т1/2, cН2 О2УФУФ/Н2О2Н2 О2УФУФ/Н2О2 (τк = 0-120c)УФ/Н2О2 (τк > 120c)Н2 О2УФУФ/Н2О2 (τк = 0-90c)УФ/Н2О2 (τк > 90c)0,272,8926,050,693,635,4239,3816,5916,1262,704,90·10-142543240271004191128184243111,4·1016В ходе предварительных экспериментов было установлено, что наилучшиерезультаты для обоих исследуемых каталитических систем достигаются при введении катализаторов в концентрации 1 г/л.На рисунке 3 представлены зависимости окислительной деструкции тетрациклина (Cн = 0,02 г/л) в зависимости от времени контакта в системе УФ/Н2О2/katпри различных концентрациях Н2О2 и исходной концентрации катализатора 1 г/л.Из результатов экспериментов видно, что при использовании TiO2 эффективность окисления превышает 99% даже при соотношении АФС к пероксиду водорода 1:0,33 от стехиометрии.
При использовании Al2O3 эффективность окисленияпревышает 99% при соотношении АФС к пероксиду водорода 1:0,25 от стехиометрии.1110010080a, %a, %1380260а)40004060б)4020201602002080 100 120 140 160 180204060t к, с80 100 120 140 160 180t к, сРис. 3. Степень окислительной деструкции тетрациклина (Cн = 0,02 г/л) в зависимостиот времени облучения при различных соотношениях [АФС: Н2О2]:1 - [1: 0,5], 2 - [1: 0,25], 3 - [1: 0,33] в системах УФ/Н2О2/TiO2 (а) и УФ/Н2О2/Al2O3 (б)На рисунке 4 представлены зависимости изменения концентрации тетрациклина, интегрального показателя ХПК и концентрации промежуточных продуктовокисления тетрациклина (муравьиной кислоты и формальдегида) от времени воздействия.муравьиная кислотаформальдегидтетрациклинХПК301404312042100а)201580405200050100150200t к, с2503003506010405200040080б)156010020ХПК, мгО/лС, мг/лС, мг/л25100муравьиная кислотаформальдегидтетрациклинХПКХПК, мгО/л444250100150200t к, с2503003500400Рис.
4. Изменение концентрации промежуточных продуктов (мг/л), обнаруженных при окислении тетрациклина (Сн = 20 мг/л) и ХПК (мгО/л) в системах:а) УФ/Н2О2/TiO2 б) УФ/Н2О2/Al2O3Отмечено, что при использовании TiO2 реакции окисления промежуточныхпродуктов происходят медленнее, несмотря на большее количество пероксида водорода в системе, снижение ХПК на 360 секунде воздействия составило лишь 50%,12а концентрации муравьиной кислоты и формальдегида при этой длительности воздействия составили 27,3 мг/л и 4,6 мг/л соответственно.
При этом в системе с Al2O3в качестве катализатора ХПК на 360 секунде эксперимента снизилось на 75%; муравьиной кислоты при этой длительности обработки в растворе не обнаружено,концентрация формальдегида составила 0,81 мг/л.Исследуемые процессы окисления в присутствии катализатора, так же как ибез катализатора, могут быть отнесены к реакциям первого и псевдо-первого порядка с линейной зависимостью(кинетическая модель согласно уравнению1).Экспериментальные данные показали, что окислительная деструкция тетрациклина в системе УФ/Н2О2/Al2O3 демонстрировала первый порядок реакции.
В тоже время процессы окисления тетрациклина в системе УФ/Н2О2/TiO2 демонстрировали уже две стадии псевдо-первого порядка. Вероятно, двухстадийность процессасвязана с реакциями с участием промежуточных продуктов, которые образуются вбольшем количестве при окислении в системе УФ/Н2О2/TiO2.При введении в систему Al2O3 константа скорости увеличивается в 4,2 раза, апри введении TiO2 в 29,3 раза (для величины k1), но только до 12 секунды, далеепроцесс окисления сильно замедляется, и величина k2 становится больше лишь в1,2 раза.На основании полученных результатов можно сделать выводы, что использование катализаторов в системе УФ/Н2О2 позволяет существенно снизить исходноеколичество Н2О2 (при использовании TiO2 в 3 раза, при Al2O3 – в 4 раза), необходимое для эффективного протекания реакций. При этом наблюдается полная деструкция трудноразлагаемого тетрациклина.
Установлено, что применение в качестве катализатора Al2O3, позволяет более полно минерализовать модельную сточную воду.Максимальная степень разложения АФС не гарантирует высокую степеньминерализации растворов. В процессе окислительной деструкции сложных органических молекул могут образовываться промежуточные продукты (ПП), влияющие на общие свойства растворов.
В процессе исследований методом хромато13масс-спектрометрии (GC-MS) и на установке КЭ был изучен процесс образованияПП на примере окисления АСК (Сн = 0,5 г/л; АСК:Н2О2 = 1:1) в системе УФ/Н2О2.На рисунке 5 представлены электрофореграммы (ЭФГ) водных растворовАСК после окислительной деструкции при разном времени контакта (τк = 60-540 с).На ЭФГ показаны пики, соответствующие продуктам гидроксилирования АСК(предположительно фенолокислотам), при том, что максимальная площадь и количество пиков появляется на 60 секунде эксперимента.
После 180 секунды количество пиков существенно сокращается, что соответствует деструкции не толькоАСКmАСК, но и ПП. На 540 секунде отсутствуют АСК и большинство ПП.54а)32105минАСК446б)321045мин6в)1045мин6Рис. 5. Электрофореграммы после окислительной деструкции АСК (Сн = 0,5 г/л) в системе УФ/Н2О2 при: а) ԏк = 60 с; б) ԏк = 180 с; в) ԏк = 540 с (состав электролита:тетраборатный буфер 10 ммоль/л (рН = 9,26), длина волны 210 нм)Большинство ПП окислительной деструкции АСК удалось идентифицировать. Среди них катехол, который обладает мутагенными и канцерогенными свойствами, формальдегид – токсичное вещество, а также о-гидроксиацетофенон, салициловая кислота, 4-гидроксибензойная кислота, уксусная кислота, муравьиная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, щавелевая кислота.14Анализ на GC-MS дал схожие результаты.
Дополнительно были идентифицированы ацетальдегид, 2,4-дигидроксиацетофенон, 2-метилпропиловый эфир салициловой кислоты, бутиловый эфир салициловой кислоты.Таким образом, схематично процесс разложения АСК можно представитьследующим образом:АСКгидроксилированиедекарбоксилированиеФенолокислотыразрушениебензольного кольцаОрганические кислоты низкогомолекулярного весаОрганические кислотывысокого молекулярного весаминерализацияCO2 + H2OБыли проведены дополнительные эксперименты по количественному определению ПП, а также определению ХПК как интегрального показателя.600симости ХПК, АСК и продуктов ее де-500струкции от времени контакта в си-400стеме УФ/Н2О2. Хотя концентрацияАСК (Сн = 0,5 г/л) значительно умень-C, мг/лНа рисунках 6-7 показаны зави-30022001шилась при времени воздействия 180100секунд и составила 2 мг/л, образую-00щиеся ПП были недостаточно минера-100200300t к, с400500лизованы, образуя вещества с болееРис.
6. Изменение концентрации АСКнизкой молекулярной массой, чем(Сн = 0,5 г/л) (1) и ХПК (мгО/л) (2) в си-АСК, о чем свидетельствует снижениестеме УФ/Н2О2 [АФС:Н2О2] : [1:1]ХПК только на 60% от начального.Отмечено, что данные изменения ХПК в системе УФ/Н2О2 хорошо коррелируют с данными по изменению концентраций ПП. Обращает на себя внимание тотфакт, что по-видимому величина ХПК в исследуемой системе определяется впервую очередь изменением концентраций катехола, о-ацетофенона, уксусной кислоты на 60 секунде воздействия и изменением концентраций фумаровой и щавеле15вой кислот на 270 секунде воздействия. Наблюдаемые пики в величине ХПК соответствуют пиковым значениям концентраций указанных веществ в растворе.салициловая кислотакатехоло-ацетофенон4-гидроксибензойная кислотаа)20Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
