Автореферат (1173070), страница 3
Текст из файла (страница 3)
7. Изменение концентрации промежуточных продуктов (мг/л),обнаруженных при окис-C, мг/л15лении АСК (Сн = 0,5 г/л)10в системе УФ/Н2О2[АФС:Н2О2] : [1:1]:5а) фенолпроизводные00100200б)150140C, мг/л40300400t к, с500б) карбоновые кислотымуравьиная кислотауксусная кислотащавелевая кислотамалеиновая кислотафумаровая кислотаформальдегид30201000100200300t к, с400500600На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что ХПКнельзя рассматривать как объективный показатель при определении эффективности деструкции АФС. Величина ХПК увеличивается с ростом количества болеепростых веществ, образующихся в процессе деструкции, при этом АФС в растворек тому моменту может полностью отсутствовать.163.
Обработка модельных растворов АФС при воздействии диэлектрического барьерного разряда (ДБР).Как было установлено ранее, тетрациклин является чрезвычайно стойкимфармацевтическим поллютантом. В этой связи определенный интерес представляла проверка возможности использования ДБР (хорошо зарекомендовавшего себяокислительного метода) для его деструкции.Экспериментально обнаружено, что, как и для других окислительных методов, при увеличении начальной концентрации тетрациклина в модельном растворе(с 0,005 до 0,06 г/л) степень деструкции снижалась с 87% до 31%. Это может бытьсвязано как с недостатком активных частиц, участвующих в процессе окисления,так и временем нахождения обрабатываемого раствора в зоне плазмы.
Поэтомудальнейшие эксперименты проводились в диапазоне начальных концентраций тетрациклина от 0,005 до 0,02 г/л, при которых наблюдалось эффективное разложениететрациклина (более 50%).б)100а)0,0201800,0162a,%С, мг/л30,0120,00434020,0086020100,000024tк.ж.,с68024tк.ж.,с68Рис. 8. Кинетика (а) и степень окисления (б) тетрациклина в ДБР при различных временах воздействия: 1 - Сн = 0,005 г/л, 2 - Сн = 0,01 г/л, 3 - Сн = 0,02 г/лУменьшение объёмного расхода, а, следовательно, увеличение времени воздействия ДБР на раствор, оказывает существенное влияние на степень деструкции.Согласно рисунку 8 максимальная степень окислительной деструкции при начальной концентрации тетрациклина Сн = 0,02 г/л составила 75%, тогда как при начальной концентрации Сн = 0,005 г/л максимальная степень очистки составила 89%.17В качестве основных промежуточных и конечных продуктов деструкции тетрациклина обнаружены уксусная кислота и формальдегид в жидкой фазе, а такжеСО и СО2 в газовой фазе.
Установлено, что при уменьшении начальной концентрации тетрациклина доля углерода, перешедшего в конечные продукты деструкции(СО и СО2), существенно увеличивалась и достигала 70%.Полученные данные демонстрируют хорошую эффективность ДБР дляочистки сточных вод от фармацевтических препаратов в небольших концентрациях, либо на стадиях доочистки.4. Сверхкритическое водное окисление АФС.Так как все изученные ранее окислительные методы имели свои ярко выраженные недостатки (низкую эффективность в отношении высококонцентрированных растворов, высокие концентрации ПП и др.), были проведены экспериментыпо изучению возможности использования сверхкритического водного окислениядля деструкции АФС.
Согласно литературным данным СКВО целесообразно использовать при высоких концентрациях органических веществ в сточных водах.Несмотря на достаточно высокие концентрации стоков фармацевтических производств (0,5-5 г/л), требуется оптимизация процесса СКВО, а именно сорбция АФСна диспергированных сорбентах, с последующим концентрированием полученнойсуспензии путем разделения на пермеат и концентрат на мембранной установке.Степень концентрирования растворов подбирается таким образом, чтобы окисление органических компонентов (субстрат и АФС) в условиях СКВО обеспечивалоколичество тепла, необходимое для перевода Н2О в парогазовую фазу.
Принимаяво внимание тот факт, что в данном процессе сорбент безвозвратно теряется, егостоимость должна быть минимальна.В качестве сорбентов были исследованы 9 различных промышленных отходов. По величинам статической емкости сорбентов по метиленовому голубому длядальнейших экспериментов были отобраны графит, рисовая шелуха и торф. Изотермы адсорбции для данных веществ соответствуют II типу. Такая изотерма присуща непористым или макропористым адсорбентам.Из исследованных сорбентов в отношении АСК наилучшую статическую ем18кость показал графит, в отношении тетрациклина - рисовая шелуха, в отношениисульфадимезина - торф.
Для всех образцов эффективность сорбции составила неболее 50%. Поэтому дальнейшие эксперименты были проведены при различныхсоотношениях Т:Ж (при избытке сорбента).80Максимальная степень извле-3170чения (рисунок 9) для АСК (Сн = 0,5a, %60г/л) составила 69,1% при добавлении5040графита в количестве 38,9 г на 1 литр30исходного раствора (что на 50% вы-20ше величины, соответствующей ста-10тической емкости графита в отноше-200255075 100 125 150 175t , мин1440Рис. 9. Максимальные величины сорбцииАСК (Сн = 0,5 г/л) на графите (1), тетрациклина (Сн = 0,1 г/л) на рисовой шелухе (2),сульфадимезина (Сн = 0,5 г/л) на торфе (3)нии АСК.
Аналогично для тетрациклина (Сн = 0,1 г/л) - 59,5% (4,2 г/л рисовой шелухи, в избытке на 30%),для сульфадимезина (Сн = 0,5 г/л) 80% (4,7 г/л, в избытке на 30%).Расчеты энергетических балансов процесса показали, что количества тепла,выделяющегося при окислении сорбента, взятого в количестве необходимом дляпоглощения АФС, недостаточно для нагрева и испарения воды в реакторе СКВО.Следовательно, для того, чтобы процесс СКВО осуществлялся в автотермическомрежиме, водные суспензии, содержащие АФС должны быть сконцентрированы.Степень концентрирования суспензий определялась расчетным путем.Концентрирование растворов до требуемых степеней проводилось на микрофильтрационной установке, содержащей в себе два трехканальных мембранныхмодуля МА1 и МА2 с керамическими мембранами с диаметром пор 0,8 и 0,45 мкм.После концентрирования на мембране измеряли концентрацию пермеата поАФС, которая составила для АСК - 0,025 г/л, для тетрациклина – 0,016 г/л, длясульфадимезина – 0,079 г/л.Процесс окисления концентрата, содержащего АФС, проводили в реакторе19объемом 4,5 литра.
Масса флюида при рабочих параметрах (Т = 450оС, Р = 250атм.) в реакторе составляет 490,5 грамм. Подачу воздуха проводили, исходя из20%-ного избытка относительно стехиометрического соотношения кислород окисляемое вещество.В ходе испытаний фиксировали среднюю температуру среды в реакторе. Приокислении концентрата в реакторе наблюдался рост температуры реакционнойсреды, что позволяет говорить о протекании автотермического процесса и корректности выполненных расчетов энергетических балансов.
Результаты испытанийи анализа приведены в таблице 4.Таблица 4 - Результаты сверхкритического водного окисленияконцентрированных растворовНаименованиеСорбентАСКтетрациклинсульфадимезинграфитрисовая шелухаторфХПК, мгО/лисх.конденсата210 0007765 40092102 00017САФС (г/л) вконденсатениже пределаобнаруженияЭксперименты подтвердили (таблица 4) отсутствие АФС в водных растворахна выходе из установки СКВО. Промежуточные продукты в конденсате послеСКВО обнаружены не были.С целью подтверждения эффективности сверхкритического окисления в реальных (производственных) условиях был проведен дополнительный экспериментпо окислению сточных вод одного из фармацевтических предприятий Кировскойобласти.
Сточные воды, были отобраны непосредственно после технологическогопроцесса по производству твердых лекарственных средств и содержали в своем составе антибиотики группы пенициллинов, фторхинолонов и макролидов (составпредставлен в Таблице 5).Далее, аналогично модельным растворам, сточные воды были подвергнутыобработке торфом (наиболее активный адсорбент по результатам предыдущих экспериментов), сконцентрированы на мембранной установке для обеспечения автотермичности окислительных процессов и направлены на установку СКВО.20Таблица 5 - Результаты анализа сточных водПоказательХПК, мгО/лФенолыФормальдегидКарбоновые кислотыАмоксициллинЛевофлоксацинАзитромицинРезультатыиспытанийианализа приведены в таблице 6.Концентрация,мг/л39605,30,1420016106Экспериментыпоказалиотсут-ствие антибиотиков в водных растворах после очистки, а такжеснижение ХПК на 99,9%.
Промежуточные продукты в конденсатепосле СКВО обнаружены не были.Таблица 6 - Результаты сверхкритического водного окисленияконцентрированных растворов сточных водНаименованиеантибиотикаСАФС (мг/л)ХПК, мгО/лисх.конденсатаАмоксициллинЛевофлоксацин 305 000Азитромицин69эф-ть, %исх.конденсатаэф-ть, %99,9820016106<1<1<199,593,899,1Полученные данные подтверждают результаты экспериментов с модельнымирастворами и позволяют предположить, что процесс СКВО обеспечивает максимально полное окисление сложных АФС с образованием в качестве продуктов углекислого газа и воды.Определяющим в процессе очистки сточных вод с помощью СКВО являетсяподбор эффективного и дешевого сорбента, позволяющего максимально полно извлекать АФС из растворов, тем самым минимизируя или сводя к нулю затраты надополнительную обработку пермеата.Предложена принципиальная схема очистки АФС с использованием методаСКВО (рисунок 10).сорбентВодные растворыАФССорбция АФСКонцентрированиесуспензий спомощью мембраныпермеатконцентратСКВОочищеннаяводатвердыйосадокРис.
10. Блок-схема подготовки водных растворов для СКВО214. Оценка токсичности растворов.Эффективность изучения различных окислительных систем была дополненаэкспериментами по определению токсичности очищенных модельных растворов. Вкачестве тест-объекта использовали низшие ракообразные дафнии (DaphniaMagna).Из полученных данных следует, что при обработке растворов с высокиминачальными концентрациями АФС, даже несмотря на полное отсутствие иликрайне низкое содержание исходного АФС (после обработки УФ/Н2О2 или О3),наблюдается 100%-ная гибель тест-объектов. Полученные данные свидетельствуюто токсичности образовавшихся промежуточных продуктов или присутствии остаточных количеств H2O2 в растворах (для системы УФ/Н2О2).После проведения процесса СКВО как на модельных растворах, так и на реальных сточных водах гибель тест-объектов не была зафиксирована.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
