Диссертация (1172966), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Если в смесях метан-этан, метан-пропан, этанбутан, этан-изобутан точки максимума значений констант фазового равновесия накривых K(t) определяются только при давлениях более 3 МПа (см. рисунки 2.2,2.4, 2.10, 2.12, 2.14), то в смесях метана с бутаном и изобутаном перегибы накривых K(t) выявляются уже при давлении более 0,5 МПа.
Так, например, длясмесей метан-бутан при давлении 0,5 МПа максимальный коэффициент фазовогоравновесия соответствует температуре 46 °С, для давлений от 1 до 5 МПа119максимальный коэффициент фазового равновесия приходится на довольно узкийинтервал температур от 53 до 58 °С. Максимальное значение К означает, чтосодержаниенизкокипящегокомпонента(НКК)впаровойфазебудетмаксимальным по отношению к содержанию НКК в жидкой фазе (см. рисунок2.6).
Из этого следует, что существуют оптимальные термобарические параметрыР и Т, при которых разделение компонентов смеси можно проводить наиболееэнергоэффективно. Для смесей метан-изобутан (см. рисунок 2.8) оптимальныетермобарические параметры находятся в интервале температур от плюс 44 доплюс 48 °С и давлений от 1 до 5 МПа. В то же время, для смесей пропан-бутан ипропан-изобутан с ростом температуры коэффициент фазового равновесия тольковозрастает (см. рисунки 2.16 и 2.18).Анализ Р-Т диаграмм фазового равновесия для всех исследованных паруглеводородных компонентов природного газа показал, что чем больше разностькритическихтемпературкомпонентовсмеси,темвышемаксимальноекритическое давление для данной пары компонентов (максимум критическойлинии).
Из этого следует, что двухфазная область пар-жидкость можетсуществовать при давлениях значительно более высоких, чем критическиедавления компонентов, составляющих смесь. Полученные результаты фазовыхисследований имеют определяющее значение для выбора технологическогодавления в установках подготовки и сжижения газа, так как на практике принятовыбирать надкритическое значение технологического давления, чтобы избегатьдвухфазных потоков в системе.2.4Исследование фазового равновесия смесей углеводородныхкомпонентов природного газа с азотомК настоящему времени вопросы равновесия в двухфазных бинарныхсистемах «пар-жидкость» компонентов природного газа достаточно хорошоизучены. [68-71] Современные исследования сосредоточены на изучениимультифазных систем, содержащих углеводороды в смеси с неорганическими120веществами, такими как вода, диоксид углерода, сероводород, водород, азот,которые также являются компонентами природного газа.Так, известно [72-75], что добавление азота к смесям взаимно растворимыхуглеводородов может при определенных термобарических условиях вызватьрасслоение раствора на две несмешивающиеся жидкие фазы, что вноситизменение в привычную схему парожидкостного равновесия.
В основерасслоения углеводородных смесей с азотом лежит частичная взаимнаярастворимость компонентов бинарных смесей азот-углеводород. Нами былоисследовано поведение бинарных, тройных и четырехкомпонентных смесей азотас метаном, этаном, пропаном, изо- и нормальным бутаном с использованиемуравнения состояния Пенга-Робинсона (2.5), которое широко используется втермодинамических исследованиях углеводородных систем.
[55]На диаграмме (рисунок 2.19) представлены результаты исследованийфазового равновесия для различных составов смеси метан-азот, из которой можноотметить, что моделирование смеси азота с метаном не выявило отклонений отповедения смесей, характерных для смесей взаимно растворимых компонентов.Для смесей азота с метаном с любым содержанием азота существуют кривыекипения и конденсации, которые соединяются в точке с критическимитемпературой и давлением для данной смеси (критическая точка). Междукривыми кипения и конденсации лежит двухфазная область пар-жидкость.Найденные критические параметры азота Pкр = 3,3525 МПа; Tкр = -146,96 °Си метана Pкр = 4,5834 МПа; Tкр = -82,45 °С достаточно хорошо соответствуютлитературным данным [76]: Pкр =3,35 МПа; Tкр = -146,95 °С для азота и Pкр =4,54 МПа; Tкр = -82,55 °С для метана.121Рисунок 2.19 – Р-Т диаграмма фазового равновесия для смесей азот-метан:сплошные линии – кривые конденсации смесей; точечные линии – кривые кипениясмесей; над кривыми указано молярное содержание азота в смеси; пунктирныелинии – кривые насыщения чистых компонентов; пунктирная линия с маркерами– критическая линия; (х) – экспериментальные данные по кривой насыщенияазота [77](Источник: составлено автором)Также следует отметить, что критическая линия, как совокупностькритических значений температуры и давления смесей азот-метан, непрерывна взависимости от состава и соединяет критические точки чистых компонентовданнойсмеси.Видно,чтокритическаялиния,отражающаяизменение122критических параметров смеси в зависимости от ее состава, имеет максимум присодержании азота в смеси 37 %.
Критические параметры для данной смеси:Ркр = 5,18 МПа; Ткр = -103,3 °С.На рисунке 2.20 представлены изобарные температурные кривые (ИТК) приразных давлениях, а на рисунке 2.21 – изотермы жидкой и паровой фазы приразных температурах.Рисунок 2.20 – Изобарные температурные кривые смеси азот-метан при разныхдавлениях: дискретные линии – экспериментальные данные из работы [68](Источник: составлено автором)1236Линия K = 15-100-110-120Давление, МПа4-130-1403-147-1502-1601-170-18000,00,20,40,60,8Мольная доля азота в паровой (у) и жидкой (х) фазах1,0Рисунок 2.21 – Изотермы жидкой и паровой фаз смеси азот-метан при разныхтемпературах (°С);- экспериментальные данные из работы [78](Источник: составлено автором)Исследование равновесных составов фаз, в зависимости от температуры идавления, показало, что при любых соотношениях азота и метана мольная доляазота в жидкой фазе всегда меньше, чем в газовой, т.е.
константа равновесия азотавсегда больше 1. С увеличением давления от 0,1 до 3,4 МПа диапазонравновесных концентраций в паровой и жидкой фазах составляет от 0 до 1.Сравнение с экспериментальными данными из работ [68, 77, 78] показывает, вцелом, удовлетворительную сходимость экспериментальных и расчетных данных.При увеличении давления свыше 3,4 МПа диапазон равновесных концентрацийуменьшается. Так, например, при давлении 4 МПа равновесные мольные доли124азота в жидкой и паровой фазах изменяются от 0 до 0,85, в то время кактемпературный диапазон двухфазной области составляет от минус 136,6 до минус87 °С, а при давлении 5 МПа – от 0,17 до 0,55 при изменении температуры отминус 115 до минус 91 °С.Для построения изотерм жидкой и паровой фаз смеси азот-метан былвыбран диапазон изменения температуры от минус 180 до минус 100 °С.Исследования показали, что при изменении температуры смеси от минус 180 доминус 147 °С равновесные концентрации в жидкой и газовой фазе находятся вдиапазоне от 0 до 1.
При увеличении температуры свыше минус 147 °С(критическая температура азота минус 146,95 [68]) диапазон равновесныхконцентраций, так же, как и двухфазная область, начинают сокращаться (см.рисунок 2.21). При этом точки соединения изотерм жидкой и газовой фаз y = x, k=1 на диаграмме смещаются от оси х=у=1 влево, в область меньшихконцентраций.
Так, например, при температуре минус 140 °С и давлении 3,8 МПаравновесные концентрации в жидкой и газовой фазах равныу = х = 0,9.Совокупность точек равных равновесных концентраций в жидкой и газовойфазах образуют линию k = 1. Данная линия также представляет собойсовокупность критических параметров (давление, температура) или критическуюлинию для смесей азот-метан.Исследования коэффициентов фазового равновесия показали, что сувеличением температуры константа равновесия азота в смеси азот-метанувеличивается.
Однако, с ростом давления уменьшается как сам коэффициентфазового равновесия, так и степень его увеличения на один и тот же перепадтемпературы. Зависимость коэффициента фазового равновесия от температурыпоказана на рисунке 2.22.125Рисунок 2.22 – Зависимость коэффициента фазового равновесия от температурыпри различных давлениях и содержании азота в смесях азот-метан(Источник: составлено автором)Cмесиазотасэтаном,пропаном,нормальнымиизо-бутаномдемонстрируют совсем другое поведение.Проведенные исследования смеси азот-этан с применением уравнениясостояния (2.5) и построение на их основе диаграмм фазового равновесияпоказали принципиальное отличие от диаграмм фазового равновесия для смесиазот-метан (рисунок 2.23).
Как видно из диаграммы, характер кривых равновесия,аналогичный кривым смесей азот-метан, наблюдается только у смесей азот-этан ссодержанием азота не более 29 %. Однако, с увеличением содержания азотакривая кипения (точечные линии на диаграмме) смеси азот-этан видоизменяется,приобретая перегиб в области температур ниже минус 100 °С. При этом126минимальное значение температуры перегиба увеличивается от минус 145 доминус 100 °С при одновременном увеличении давления от 4,1 до 18,0 МПа исодержания азота в смеси от 30 до 69 %. Как видно из диаграммы, перегибы накривых кипения наблюдаются в надкритической области азота, вблизикритической точки (Ркр, Ткр) и с содержанием азота в смеси 30 % и выше.Минимум на кривой кипения смеси с содержанием азота 30 % соответствуетдавлению 4,14 МПа и температуре минус 146,75 °С.Также следует отметить, что критическая линия смеси не соединяеткритические точки чистых компонентов, входящих в данную смесь, и имеетразрыв.
Критическая линия соединяет критические точки чистого этана икритические точки смесей с содержанием азота не более 69 %. Начиная ссодержания азота в смеси 70 % и выше, кривые кипения не определены,следовательно, не определяются и критические точки.12730Областьсуществованиядвух жидких фаз250,69Давление, МПа200,6150,50,40,3100,90,70,80,20,15Азот (1,0)Этан (1,0)0-200-150-100-50050Температура, °СРисунок 2.23 – Р-Т диаграмма фазового равновесия смесей азот-этан:сплошные линии – кривые конденсации смесей; точечные линии – кривые кипениясмесей; над кривыми указано молярное содержание азота в смеси; пунктирныелинии – кривые насыщения чистых компонентов; пунктирная линия с маркерами– критическая линия; замкнутая линия ограничивает область равновесногососуществования двух жидких и газовой фаз;- экспериментальнаякритическая точка существования трех равновесных фаз из работы [72](Источник: составлено автором)На рисунке 2.24 представлена область перегибов кривых кипения смесей ссодержанием азота в интервале от 0,30 до 0,35.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
