Диссертация (1172966), страница 14
Текст из файла (страница 14)
[45]Создание более эффективных технологических процессов на заводах СПГсвязано с термодинамической эффективностью применяемых процессов, какимпутемонадостигается,термодинамическихасвойствтакжеспроблемойуглеводородныхточностисмесей.предсказанияТакимобразом,термодинамическим исследованиям технологических процессов принадлежитважная роль в оценке общей эффективности, работоспособности, надежности истоимости завода СПГ.
[45]862.2Методы описания фазового состояния газожидкостных системуглеводородовФазовое равновесие в системах может быть описано рядом уравнений.При проведении различных научных исследований и инженерных расчетовтехнологических процессов в большинстве случаев нельзя пренебрегать силамимежмолекулярноговзаимодействияифизико-химическимисвойствамикомпонентов системы. Известно, что модель идеального газа для описаниярассматриваемых технологических процессов не является достаточно точной.
Этоже в еще более значительной мере относится и к описанию процессов сепарации,ректификации, адсорбции и абсорбции природных газов, в составе которыхимеются низкотемпературные циклы охлаждения.Поэтому необходимо использовать модель реального газа.Известнозначительноечислоуравнений,описывающихповедениереальных газов и их смесей, в которых в той или иной мере учитываютсясложность и многообразие межмолекулярных взаимодействий.Классическим уравнением, описывающим состояние реального газа,является уравнение голландского физика И. Д.
Ван-дер-Ваальса, разработанноеим в 1871-1873 гг.:( + 2) ⋅ ( − ) = ⋅ ,где(2.1)a и b – константы, учитывающие свойства вещества.Уравнение (2.1) получено в результате введения в уравнение состоянияидеального газа поправок на давление a/v2 и удельный объем b.УравнениеВан-дер-Ваальсаотражаетсилымежмолекулярноговзаимодействия и объем молекул. Важной особенностью уравнения Ван-дерВаальса является его применимость только для качественного описанияповедения как газовой, так и жидкой фаз, свойства которых непрерывноизменяются при переходе от жидкого к газообразному состоянию и в обратномнаправлении.87Значение уравнения Ван-дер-Ваальса заключается в следующем:- уравнение явилось не результатом эмпирического подбора функцииf(p,V,T), описывающей свойства реальных газов, а было получено на основемодельных представлений о свойствах реальных газов и жидкостей;- с использованием данного уравнения было построено много другихуравнений состояния;- с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса впервые удалось описатьявление перехода газа в жидкую фазу и осуществить анализ критических явлений.В этом отношении уравнение Ван-дер-Ваальса имеет преимущество даже передболее точными уравнениями в вириальной форме.Сам Ван-дер-Ваальс считал причиной недостаточной точности уравненияассоциацию молекул в газовой фазе, которую не удается описать без учетазависимости параметров a и b от объема и температуры, без использованиядополнительных постоянных.
Учитывая современные достижения в даннойобласти, точность уравнения состояния для описания газо-жидкостных системтакже зависит от физико-химических свойств компонентов, входящих в составрассматриваемой системы.Реальные газы описываются уравнением состояния идеального газа толькоприближенно. Отклонения от идеального поведения становятся заметными привысоких давлениях и низких температурах, особенно когда газ близок кконденсации. Наиболее ярко межмолекулярное притяжение в реальных газахпроявляется в области перехода в жидкое состояние.Cо времени, когда Ван-дер-Ваальс представил миру уравнение состоянияреальныхгазов,былоразработаномножествоуравненийсостояния,описывающих фазовое поведение чистых веществ и их смесей как вгазообразном, так и в жидком состояниях.Эти уравнения, как правило, были разработаны для описания поведенияиндивидуальных веществ, а затем, на основе правила смешения – смесейуглеводородов, которое является простым способом расчета параметров смесичерез уже имеющиеся значения для чистого вещества.88Уравнения состояния подразделяются на две основные группы: кубическиеи некубические.
Некубические уравнения лучше описывают объемное поведениечистых веществ, но непригодны для сложных углеводородных смесей. [46] Так,например, уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина модифицированное Старлингом(BWRS) [47] является более точным, чем кубическое уравнение состояния ПенгаРобинсона (PR) для описания рVT чистых веществ, но менее точным дляописания парожидкостного равновесия углеводородных смесей. [48] Такжеприменение для расчетов уравнений типа BWRS требует много времени и усилийиз-за своего большого объема и значительного количества используемыхпараметров, что делает их непригодными для исследований многокомпонентныхуглеводородных смесей.
Также еще более важно то, что для многокомпонентныхсистем каждый параметр должен быть определен с использованием правиласмешения, результаты которого в лучшем случае являются весьма условными.[49] Поэтому несмотря на то, что с помощью уравнения BWRS [50] могут бытьполучены приемлемые результаты фазового равновесия, широкое применениенашло более простое и надежное кубическое уравнение состояния Ван-дерВаальса.В литературе представлено сравнение уравнений состояния [51]. Во всехисследованиях подчеркивается, что в настоящее время не существует уравнениясостояния,котороемоглобыдатьодинаковоточноеописаниевсехтермодинамических свойств различных видов флюидов.
Оказывается, что одниуравнения состояния дают лучшие результаты только для определенных типовописываемых систем, в то время как другие уравнения состояния являютсяпредпочтительными только для расчета определенных свойств.Для выбора расчетной термодинамической модели исследования поведенияприродного газа необходимым является рассмотрение представленных влитературе общих кубических уравнений состояния, используемых в научных иинженерных расчетах.С того времени, как в 1949 году Редлих и Квонг (RК) [52] сформулировалисвое уравнение состояния, были проведены многочисленные исследования и89получены модификации уравнения состояния RК. Уравнение состояния РедлихаКвонга являетсядвухпараметрическим улучшенным уравнением состоянияреального газа Ван-дер-Ваальса и как пишет сам Отто Редлих в своей статье [53] в1975 году, что данное уравнение не опирается на теоретические обоснования, аявляется эмпирической модификацией ранее известных уравнений.Уравнение имеет вид:=где,и−−,(2.2) 0.5 (+)— некоторые константы, зависящие от конкретного вещества.Из условий термодинамической устойчивости в критической точке вусловиях термодинамического равновесия()=02и( 2 )= 0,где Tk – критическая температура, можно получить значения величини :2 2.5 0.427482 2.5=∙≈39 ∙ (√2 − 1)13=√2−1 ∙3≈0.08664,где Pk – критическое давление.ПрипреобразованииуравненияРедлиха-Квонгаотносительнокоэффициента сжимаемости = ⁄ будет получено кубическое уравнение: 3 − 2 + ( − 2 − ) − = 0,где(2.3) = ⁄2 2.5 , = ⁄.Наиболееизвестнымииширокоиспользуемымимодификациямиуравнениями состояния RК (2.2) для углеводородных систем и их смесейявляются уравнения Соаве (SRК) [54] и Пенга-Робинсона (PR) [55].
Какотмечается в работе [56], они являются наиболее удачными кубическимиуравнениями состояния для расчета парожидкостного равновесия. В обоихуравнениях SRK и PR в качестве третьего параметра используется ацентрическийфактор Питцера . Ацентрический фактор рассчитывается через критическиепараметрыихарактеризуетотклонениясвойстввеществотпринципа90соответственных состояний, то есть от сферичности молекулы вещества.
Оба этиуравненияимеютфиксированноезначениекритическогокоэффициентасжимаемости для всех веществ, в результате прогнозируемые значения плотностижидкости значительно отличаются от их экспериментальных данных.Соаве в 1972 году усовершенствовал уравнение RК, пытаясь учестьмолекулярное строение и полярность, заменив член / 0.5 на член с болееобобщённой зависимостью от температуры ():=−−()(+),(2.4)где:2 2() = () ∙ 0.42748 = 0.08664 = [1 + (1 − 0.5 )]2 = 0.480 + 1.574 − 0.1762 = −1 − при = ⁄ = 0,7,где Тk, Рk – критические значения; Тr, Рr – приведенные значения.Соаве показал, что выражение температурной зависимости параметра"a" делает уравнение применимым для расчета давления паров широкого классавеществ.Он сравнил значения давления пара, полученные по его модификации SRK(2.4) и исходному уравнению RK (2.2) для ряда веществ, доказав значительныепреимуществауравнения(2.4).
Уравнение(2.4)можетпредсказыватьпарожидкостное равновесие, но не дает достаточную точность расчета плотностинасыщенной жидкой фазы. [49] Одной из проблем уравнения состояния SRK (2.4)было описание плотности жидкой фазы, и в 1976 году Пенгом и Робинсоном быларазработана другая разновидность уравнения Ван-дер-Ваальса (2.1), позволившаяповысить точность ее расчета. [55] Уравнение состояния Пенга-Робинсона (PR)91является двухконстантным кубическим уравнением состояния относительномолярного объема:= −− ( +)+( −),(2.5)где:2 2() = () ∙ 0.45724 = 0.07780.Альфа-функция выражена следующим образом:() = [1 + (1 − 0.5 )]2 = 0.37464 + 1.54226 − 0.269922В 1978 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
