Диссертация (1172966), страница 15
Текст из файла (страница 15)
для веществ с ацентрическим фактором ≥ 0.49 было полученовыражение: = 0.37964 + 1.48503 − 0.164422 + 0,0166663 .Основное отличие уравнений состояния SRK (2.4) и PR (2.5) заключается вовведении в знаменатель члена уравнения, характеризующего действие силпритяжения ( − ) , что привело к изменению значения Z-фактора вкритической точке.
Для всех модификаций уравнения RK (2.2) = 0.3333, а дляуравнения PR (2.5) = 0.3074. Полученные по уравнениям состояния SRK (2.4)и PR (2.5) значения давления паров для некоторого ряда веществ при сравнении сэкспериментальными данными показывают, что ошибка мала для обоихуравнений, хотя уравнение PR (2.5) дает более точные данные. [46] Значенияэнтальпий, рассчитанных по уравнениям SRK (2.4) и PR (2.5), показывают малыезначения отклонений от экспериментальных. Уравнение PR (2.5) более простое инадежное, чем многие другие. Тем не менее, как уравнение PR (2.5), так иуравнение SRK (2.4) несостоятельны для описания равновесного состояниясмесей из соединений С10 – C11 и более тяжелых компонентов.
[57]Широкое применение в научной и инженерной практике моделированияпроцессов переработки углеводородов получило уравнение состояния Пенга-92Робинсона (2.5). Хотя улучшение определения плотности и было достигнуто,уравнение не может описать поведение системы вблизи критической точки.Сравнение расчетных значений молярного объема жидкой фазы подвухпараметрическим уравнениям состояния с экспериментальными данными длячистых соединений выявило систематическое отклонение, которое было почтипостоянным в широком диапазоне давлений. Последнее позволило в 1982г.Peneloux A., Rauzy E. and Freze R. путем вычитания из рассчитанного поуравнению молярного объема постоянного слагаемого улучшить точность расчетаплотности жидкости.
Для улучшения описания PVT-свойств паровой и жидкойфаз они ввели в уравнение SRK (2.4) параметр c и ввели понятие шифт-параметра[58]: = − ,где – скорректированный молярный объем; – поправочный параметр,определяемый через соответствующие экспериментальные и расчетные объемыжидкостипри = 0.7; = 0.40768(0.29441 − )⁄ ,где −коэффициент сжимаемости Рекета.Шифт-параметр позволяет улучшить точность определения плотностижидкости и при низких и средних давлениях имеет минимальное влияние наплотность пара, так как его молярный объем по сравнению со значением сявляется относительно большим. Модификация уравнения SRK (2.4) с учетомшифт-параметра значительно улучшает описание плотности жидкости. Однакоэто требует ввода дополнительного параметра к уже используемым в уравненииSRK (2.4) критической температуре, критическому давлению и ацентрическомуфактору.
[57]С целью повышения точности расчетов равновесного состояния сэкспериментальными данными с 1979 г. основным направлением развитиядвухпараметрических кубических уравнений состояния было увеличение числакоэффициентов.Использованиефиксированногозначениякоэффициентакритической сжимаемости для всех веществ в уравнениях PR (2.5) и SRK (2.4)93приводит к значительному отклонению расчетных данных плотности жидкости отэкспериментальных. Так, например, исследованиями Шмидта и Венцеля [59] иПателя и Teйя(уравнение PT) [60] показано, что оптимальное значение вещества не совпадает с экспериментальной критической сжимаемостьюисследуемой жидкости, а введение третьего параметра в уравнение состоянияпозволило им ввести значение критической сжимаемости, характерное длякаждого вещества, и на основе этого получить более приближенные кэкспериментальным результатам значения плотности жидкости при определеннойтемпературе.Третий параметр обычно определяется путем использования данных пообъему.Так, Исмаилзаде и Рошанфекр [56], использовав обобщенную теорию Вандер-Ваальса,наосновекубическогоуравнениясостоянияимоделимежмолекулярного притяжения разработали следующее уравнение состояния(ER):=−−(),(+)+(−)(2.6)где "" является функцией температуры, а "" и "" константы.В этом уравнении состояния( ) и определяются по следующимвыражениям: 2 2( ) = Ω∙ ( ) = Ω = ΩПлотность жидкости по уравнению (2.6) рассчитывается более точно, чемпо уравнениям PT и PR (2.5).
Результаты расчета давления паров чистыхкомпонентов для легких углеводородов показали, что уравнение (2.6) имеетсамый низкий показатель отклонения, а для тяжелых углеводородов самые низкиеотклонения показало уравнение состояния PT (для < 0.75).94Также известно уравнение состояния Шмидта-Венцеля (SW) [59]. Шмидт иВенцель, исходя из того, что уравнение SRK (2.4) является более надежным длярасчета веществ с небольшим ацентрическим фактором, а уравнение PR (2.5) даетболее достоверные данные для соединений с ацентрическим фактором порядка1/3, включили ацентрический фактор в качестве третьего параметра в член,характеризующий действие сил межмолекулярного притяжения, следующимобразом:=−− (2.7) 2 +(1+3)−32Уравнение состояния Шмидта-Венцеля (2.7) при ацентрическом фактореравномнулюи1/3сводитсякуравнениям(2.4)и(2.5)соответственно. Следовательно, уравнение (2.7) может считаться обобщеннымвидом уравнения для моделей SRK (2.4) и PR (2.5).
[49] При этом Шмидт иВенцель использовали граничные условия в критической точке для определениявеличин и , следующим образом:2 2 = Ω = ΩгдеΩ = [1 − (1 − )]3Ω = В данных уравнениях параметр η является критическим факторомсжимаемости и связан с коррелирующим параметром q по следующемууравнению: = 1⁄[3(1 + )] ,где определяется как / и является наименьшим положительнымкорнем следующего уравнения:95(6 + 1)3 + 3 2 + 3 − 1 = 0со следующим приблизительным значением: = 0.25989 + 0.0217 − 0.003752Как отмечается, рассчитанные по уравнению состояния (2.7) значенияплотности насыщенной жидкой фазы примерно на 15 % больше истинных, но этобыло принято в качестве платы за общую оптимальную точность определениязначений объема. [49]В 1990 г.
А.И. Брусиловским [61] было предложено обобщенноечетырехкоэффициентное уравнение состояния, которое имеет следующий вид:=−− (+)(+)(2.8)где: = ∙ ()() = [1 + (1 − √ )]2 = 2 2 / = ⁄ = ⁄ = ⁄где α, β, σ, δ – некоторые константы, которые связаны между собойследующими соотношениями, полученными из условий, что:= 0 ( , ) = = }2 = =0 2где , , – экспериментальные значения критических температуры,давления и объема вещества, и тогда: = Ω3 = ∗ + Ω − 1 = −∗ + Ω (0.5 + √Ω − 0.75) = −∗ + Ω (0.5 − √Ω − 0.75)96Величины Ω и ∗ – независимые параметры уравнения состояния, так жекак и величина ψ, для каждого индивидуального вещества определяются из условиянаилучшего совпадения расчетных и экспериментальных данных.Для смесей углеводородов, нефтепродуктов, различных газов и сред,применяемых в нефтегазохимии, обычно рекомендуется и широко используетсяуравнениесостоянияПенга-Робинсона(2.5).Внастоящеевремятермодинамическое состояние различных газо-жидкостных систем исследуется спомощью различных компьютерных программ.Уравнение состояния PR (2.5) хорошо себя зарекомендовало как прирасчетах фазового равновесия, так и для расчета плотности углеводородныхсмесей.С его помощью рассчитываются фазовые равновесия одно-, двух- итрехфазных систем с высокой степенью эффективности и надежности.
Данноеуравнение применяется для широкого диапазона условий.Уравнение PR (2.5) было усовершенствовано для получения точныхрасчетов фазового равновесия самых различных систем – от низкотемпературныхкриогенных систем (для температур свыше минус 271 °С) до систем с высокойтемпературой и высоким давлением (давлений до 100 МПа). Это же уравнениесостояния удовлетворительно описывает распределение компонентов для системтяжелых нефтепродуктов, водных растворов гликолей и метанола, а также системкислого газа/кислой воды, хотя имеются специальные модели, описывающиекислые среды.
Хотя уравнение Соава-Редлиха-Квонга (2.4) также дает сравнимыерезультаты с уравнением Пенга-Робинсона (2.5), но во многих случаях считается,что его пределы применения намного более ограничены и не так надежны длянеидеальных систем. Например, его не следует использовать для описания системс метанолом и гликолями.В качестве альтернативы следует рассматривать также и уравнениесостояния Пенга-Робинсона-Стрижека-Веры (PRSV). По мнению авторов работ[62] и [63], оно применимо для тех же систем, что и уравнение PR (2.5), с97равноценной или лучшей точностью; кроме того, оно более пригодно дляумеренно неидеальных систем.Преимуществом уравнения PRSV является не только тот факт, что оноболее точно описывает фазовое равновесие углеводородных систем, особенносостоящих из компонентов разной природы, но и то, что точность описаниянеидеальныхсистемконкурируетсточностьютрадиционныхмоделейкоэффициентов активности.
Единственным минусом являются дополнительныепараметры взаимодействия, требуемые для уравнения.2.3Исследование фазового равновесия смесей углеводородныхкомпонентов природного газаПриродный газ является многокомпонентной смесью углеводородов спримесью неорганических веществ, таких как азот, углекислый газ, сероводород,кислород, гелий, ртуть и др. Основу природного газа составляет метан.
Примерымольных составов некоторых природных газов приводятся в работах [61, 64]. Приэтомсодержаниеметанавгазеварьируетсяот56,11(Астраханскоеместорождение) до 98,84 % мол. (Уренгойское месторождение); содержание этанаизменяется от 0,1 на Медвежьем и Уренгойском месторождениях до 8,7 % мол. наВуктыльском месторождении. Также от месторождения к месторождениюизменяется содержание N2, CO2, H2S, He и других примесей.Перед сжижением природный газ проходит несколько этапов очистки отнеорганических примесей, воды и высококипящих углеводородов.
Подробно всепроцессы подготовки газа описываются в главе 3. В основе процессов очисткигаза лежат массообменные процессы: абсорбция, сепарация, ректификация,которые, в свою очередь, базируются на диффузионных процессах на границераздела фаз. В основе процессов сжижения – теплообменные процессы, в которыхтакже имеют место фазовые переходы вещества. Для точного расчета играмотного проектирования установок подготовки и сжижения газа необходимоуметь прогнозировать фазовое поведение и термодинамические свойства98различных смесей как собственно углеводородных компонентов природного газа,так и их смесей с неорганическими компонентами.
Особое внимание следуетуделять определению критических параметров (давления и температуры) смесей,так как они могут сильно отличаться от критических параметров чистыхкомпонентов, входящих в состав смесей.В процессе охлаждения и конденсации природного газа такие вещества, какдиоксид углерода и высококипящие углеводороды, могут формировать твердуюфазу.Этоприводиткзакупориваниютеплообменнойаппаратуры,технологических трубопроводов, арматуры и, следовательно, к внеплановымостановкам производства и дорогостоящему ремонту. Чтобы избежать данныхнеприятностей,необходимызнанияотермодинамическихусловияхсуществования мультифазных систем «пар-жидкость-твердая фаза».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
